李秀娟 ，張雅莉，崔月梅

（1.濟(jì)寧市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東 濟(jì)寧 272000；2.魯南煤化工研究院，山東 濟(jì)寧 272000）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

比表面積孔徑分析儀：采用美國(guó)Micromeritics 公司ASAP-2010 型比表面積孔徑分析儀在77 K 的液氮溫度下進(jìn)行測(cè)定，吸附質(zhì)為N2。晶粒尺寸大小用Scherrer 公式通過（110）處的峰高計(jì)算而得[1]；X 射線衍射儀（XRD）：日本理學(xué)D/MAX2500；電子掃描電鏡（SEM）：美國(guó)SEM Leica Stereoscan 公司。

試劑均采用廣州化學(xué)試劑廠的分析純。

1.2 四種錳氧化物的制備

1.2.1 α-MnO2的制備

將7.32 g KMnO4溶解在一定量的去離子水中稀釋到100 mL，將5.0 g 碳酸錳溶解在20 mL 9 mol/L 的硫酸中再加去離子水稀釋到120 mL；將碳酸錳溶液在水浴中加熱到85 ℃，隨后在不斷攪拌下把加熱的碳酸錳溶液滴加到高錳酸鉀溶液中；將混合后的溶液在85 ℃水浴中反應(yīng)2 h；反應(yīng)后溶液自然冷卻至室溫，將產(chǎn)生的黑色沉淀過濾、洗滌至pH 中性（用pH 試紙測(cè)量）后，置于110 ℃烘箱中烘24 h,取出，研磨即得黑色α-MnO2粉 末[2]。

1.2.2 β-MnO2的制備

將等物質(zhì)的量的MnSO4·H2O（2.704 g）和（NH）2S2O8（3.552 g）在室溫下混合溶于水，攪拌至澄清后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，置于130 ℃烘箱中反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束，取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，打開釜蓋過濾，并用去離子水洗滌3～5次，將洗滌后的樣品置于烘箱中烘干即得β-MnO2。

1.2.3 γ-MnO2的制備

將等物質(zhì)的量的MnSO4·H2O（13.52 g）和（NH）2S2O8（17.76 g）在室溫下混合溶于約600 mL去離子水，攪拌至澄清后置于90 ℃水浴鍋中反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。過濾，得到的濾渣用去離子水洗滌3～5 次后于60 ℃烘箱中烘干即得γ-MnO2。

1.2.4 δ-MnO2的制備

將0.212 g MnSO4·H2O 和1.382 g KMnO4在室溫下混合，加入去離子水?dāng)嚢栊纬删坏膽覞嵋?。將此懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，置于烘箱中130 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，過濾，濾渣洗滌3～5 次后置于60 ℃烘箱中烘干即得δ-MnO2。

2 形態(tài)表征

2.1 X 射線衍射（XRD）表征

圖1 為制備的四種MnO2的XRD 圖譜。根據(jù)測(cè)得的圖譜與XRD 的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS,1979）對(duì)比，可以看出所制備的每種MnO2的衍射峰都與相應(yīng)單晶體錳氧化物的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜一致，表明α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2四種錳氧化物合成成功，均為單一晶體結(jié)構(gòu)。四種錳氧化物均具有較高程度的結(jié)晶，純度也非常高。

圖1 四種錳氧化物的XRD 圖譜Figure 1 The XRD graphs of the four manganese oxides

2.2 BET-BJH 表征

表1 為BET-BJH 方法測(cè)得的四種合成錳氧化物的相關(guān)表征數(shù)據(jù)及測(cè)得的零電荷點(diǎn)（pHPZC）和氧化還原電位數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯煌i氧化物的比表面積與總孔體積、電荷零點(diǎn)、氧化還原電位均有較大差別。通過比較數(shù)據(jù)可以看出，α-MnO2比表面積最大，達(dá)到100.9 m2/g，總孔體積達(dá)到0.1562 cm3/g。δ-MnO2比表面積最小，為12.6 m2/g，總孔體積也最小，為0.1013 cm3/g。

表1 四種錳氧化物的特征參數(shù)Table 1 The special parameters of four manganese oxides

2.3 電子顯微鏡（SEM）表征

圖2 為所制得四種MnO2的SEM 照片?？梢钥闯?，不同晶態(tài)的MnO2形態(tài)相差很大，其中α-MnO2（圖2A）為板塊聚結(jié)狀態(tài)，其表面分布不同粒徑的球狀固體顆粒；β-MnO2（圖2B）為大小粗細(xì)相似的柳葉狀，整體看來像一片繁茂的草叢；γ-MnO2（圖2C）呈疏松團(tuán)球狀分布，每個(gè)團(tuán)球表面分布著大量的纖細(xì)絨毛；δ-MnO2（圖2D）則是眾多小球簇集的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

圖2 合成的四種MnO2的SEM 照片（A.α-MnO2；B.β-MnO2；C.γ-MnO2；D.δ-MnO2）Figure 2 SEM photograph of the four synthesized MnO2

[1]瑞恩P.施瓦茨巴赫,菲利普M.施格文，迪特爾M.英博登.環(huán)境有機(jī)化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：180-188.

[2]努爾買買提,夏熙.納米-MnO2的制備及其性能研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15（5）：802-806.