李萬(wàn)振，馬麗娜，孫 賀，關(guān) 忠，于殿宇

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030）

食用油脂是日常消費(fèi)和食品加工中的重要原料，但在油脂儲(chǔ)運(yùn)過程中極易發(fā)生氧化，油脂的過氧化可以導(dǎo)致老年化的很多疾病[1]。為保證在流通過程中的油脂質(zhì)量和衛(wèi)生，必須使用包裝[2]。

目前，食品的包裝材料需求量越來越大[3]，塑料以其具有透明性，良好的耐光性，幾何尺寸穩(wěn)定等性質(zhì)，被廣泛用于食品及其他產(chǎn)品的包裝，其中PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯Polythylene terephthalate）的應(yīng)用也越來越受到人們的重視。PET具有良好的耐油、耐熱及耐酸、堿等性能，阻隔性好[4]，然而透過空氣照射到地面的紫外光線的能量卻足以使被包裝油脂食品加速腐敗變質(zhì)，縮短保質(zhì)期，降低其貨架壽命[5]。

紫外吸收劑UV-326熱穩(wěn)定性好、對(duì)金屬離子不敏感、耐油，具有色淺、無毒或毒性極低[6]，與聚烯烴相溶性好、遷移性小、易于加工等特點(diǎn)。尤其是吸收紫外線的性能強(qiáng)[7]，可有效地吸收波長(zhǎng)為270～380nm的紫外光線，而大豆油在紫外光320～400nm波長(zhǎng)下更易發(fā)生光引發(fā)的降解，更易氧化酸敗[8]。油脂酸價(jià)和過氧化值是判斷油脂酸敗程度的主要指標(biāo)[9-10]，油脂在儲(chǔ)存過程中過氧化值的變化已有很多文獻(xiàn)報(bào)道，而將紫外吸收劑UV-326引入PET容器中研究其抗紫外性能的研究還未見報(bào)道，且紫外吸收劑UV-326允許用于接觸食品的塑料制品，薄制品中一般用量為0.1%～0.5%，為此，我們用氙燈光源模擬紫外光短期照射不同儲(chǔ)存條件下的油樣，并探究了添加紫外吸收劑UV-326的PET薄膜的抗紫外性能及對(duì)油脂的影響，以期有益于油脂類食品透明塑料包裝的設(shè)計(jì)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大豆油 九三牌一級(jí)大豆油；PET樹脂 蘇州浩宇鑫塑化有限公司；普通油瓶（500mL） 余姚市羅江塑料制品有限公司（生產(chǎn)日期2012年2月13日）；棕色瓶（500mL） 徐州嘉隆玻璃制品有限公司（生產(chǎn)日期2012年1月4日）；氫氧化鉀、乙醚、乙醇、酚酞、三氯甲烷、冰乙酸、淀粉、碘化鉀、硫代硫酸鈉 分析純；紫外線吸收劑UV-326（含量＞99%） 南京華立明化工有限公司。

CEL-HXF300/CEL-HXUV300氙燈光源 北京中教金源科技有限公司；恒溫水浴鍋 上海申生科技有限公司；超高效液相色譜儀 帶有二極管陣列檢測(cè)器，美國(guó)Waters公司；凝膠滲透色譜凈化系統(tǒng) 美國(guó)J2scientific公司；MilliQ超純水純化系統(tǒng) 美國(guó)Millipore公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

PET紫外吸收油瓶的制作：將PET樹脂與紫外線吸收劑同拖螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混。擠出后并造粒得到粒料。注塑前粒料經(jīng)干燥再注塑瓶胚，最后拉伸吹脹制得PET紫外吸收油瓶。

將一定量的一級(jí)大豆油置于500mL的不同瓶體中并密封，在恒溫水浴鍋中加熱至設(shè)定溫度，然后在在不同溫度（5～30℃）、時(shí)間條件（0～24h）、電流強(qiáng)度（5～21A）及紫外吸收劑的不同添加量（0.1%～0.5%）下用UV-365波長(zhǎng)可見光對(duì)油脂進(jìn)行避光照射。待油脂降溫后測(cè)定油脂的酸價(jià)（mg KOH/g）、過氧化值（mmol/100g）。

1.2.1 實(shí)驗(yàn)分組 本實(shí)驗(yàn)分為三小組，分別為普通油瓶、棕色瓶和添加紫外吸收劑的PET油瓶，其中每組油瓶5個(gè)，每組取出一瓶在相同的溫度、時(shí)間、電流強(qiáng)度和紫外吸收劑添加量的條件下進(jìn)行避光照射，油脂降溫后測(cè)定油脂的酸價(jià)和過氧化值。

1.2.2 光照溫度對(duì)油脂酸價(jià)、過氧化值的影響 確定PET容器中紫外吸收劑添加量為0.4%，光照時(shí)間為24h，UV-365波長(zhǎng)紫外光照射的電流強(qiáng)度為17A。設(shè)定光照溫度為5、10、15、20、25℃。測(cè)定大豆油的酸價(jià)、過氧化值。

1.2.3 光照時(shí)間對(duì)油脂酸價(jià)、過氧化值的影響 確定PET容器中紫外吸收劑添加量為0.4%，光照溫度為室溫20℃，UV-365波長(zhǎng)紫外光照射的電流強(qiáng)度為17A。設(shè)定光照時(shí)間為0、6、12、18、24h。測(cè)定油脂的酸價(jià)、過氧化值。

1.2.4 電流強(qiáng)度對(duì)油脂酸價(jià)、過氧化值的影響 確定PET容器中紫外吸收劑添加量為0.4%，光照溫度為室溫20℃，光照時(shí)間為24h。設(shè)定UV-365波長(zhǎng)紫外光照射的電流強(qiáng)度為5、9、13、17、21A。測(cè)定大豆油的酸價(jià)、過氧化值。

1.2.5 紫外吸收劑添加量對(duì)油脂酸價(jià)、過氧化值的影響 確定光照溫度為室溫20℃，光照時(shí)間為24h。設(shè)定UV-365波長(zhǎng)紫外光照射的電流強(qiáng)度為17A。PET容器中紫外吸收劑添加量分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，測(cè)定大豆油的酸價(jià)、過氧化值。

1.2.6 指標(biāo)的測(cè)定 油脂酸價(jià)測(cè)定按GB 5530-85方法測(cè)定，油脂過氧化值測(cè)定按GB/T 5538-2005測(cè)定。

1.3 遷移實(shí)驗(yàn)方法

取單面為50cm PET紫外吸收油瓶，然后放入具塞錐形瓶中，準(zhǔn)確加150mL的一級(jí)大豆油樣，放置于20℃的烘箱中，在選定的時(shí)間（根據(jù)遷移平衡的快慢設(shè)定）取搖勻的浸泡液0.5mL。一級(jí)大豆油的樣液通過GPC凈化，UPLC檢測(cè)[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 光照溫度對(duì)油脂酸價(jià)、過氧化值的影響

溫度是影響油脂氧化的最重要因素[1]。一般化學(xué)反應(yīng)溫度上升10℃反應(yīng)速度便會(huì)增加一倍，油脂也不例外，脂肪自動(dòng)氧化的速度，隨溫度升高而加快[12]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 光照溫度對(duì)油脂酸價(jià)的影響Fig.1 The impact of the light temperature on the acid value of oil

圖1表明，隨著光照溫度的逐漸升高，油脂的酸價(jià)也逐漸升高，且溫度越高，油脂的酸價(jià)升高的趨勢(shì)越快，這是由于光可以加速油脂的氧化，并催化油脂生成游離脂肪酸[13]。從圖1中三條趨勢(shì)線可知，在光照溫度20℃（常溫）時(shí)，普通油瓶、棕色瓶和紫外吸收油瓶的酸價(jià)分別為1.07、0.96、0.72mg KOH/g，從圖1中可以看出，隨著溫度的升高，紫外吸收油瓶的酸價(jià)上升的趨勢(shì)最緩和，且溫度越高，普通油瓶與紫外吸收油瓶的酸價(jià)的差距越明顯，20℃（常溫）時(shí)紫外吸收油瓶所保存的大豆油的酸價(jià)可達(dá)三級(jí)油，說明添加吸收劑UV-326的PET食用油瓶對(duì)紫外光有屏蔽作用。

圖2 光照溫度對(duì)油脂過氧化值的影響Fig.2 The impact of the temperature on the lipid peroxidation value of oil

圖2表明，隨著光照溫度的逐漸升高，油脂的過氧化值也逐漸升高，且溫度越高，油脂的酸價(jià)升高的趨勢(shì)越快；這是由于溫度過高，不僅大大有利于微生物的繁育，而且也大大提高了脂解酶的活性，加速分解，促使油脂酸敗。另外，溫度較高，脂肪酸氫過氧化物發(fā)生分解、聚合等反應(yīng)，生成很多復(fù)雜的混合物，這些混合物都不同程度地影響油脂的品質(zhì)[14-16]。從圖2中可知，在光照溫度20℃（常溫）時(shí)，普通油瓶、棕色瓶和紫外吸收油瓶的過氧化值分別為14.33、12.17、10.54mmol/100g，20℃（常溫）時(shí)紫外吸收油瓶較普通油瓶過氧化值降低約4mmol/100g，說明添加紫外吸收劑的油瓶對(duì)大豆油有明顯的保護(hù)作用，且效果顯著。

2.2 光照時(shí)間對(duì)油脂酸價(jià)、過氧化值的影響

圖3 光照時(shí)間對(duì)油脂酸價(jià)的影響Fig.3 The impact of the light time on the acid value of oil

圖3表明，隨著光照時(shí)間的逐漸升高，油脂的酸價(jià)也逐漸升高，且時(shí)間越長(zhǎng)，油脂的酸價(jià)升高的趨勢(shì)越快，這是由于時(shí)間的延長(zhǎng)，光積累量逐漸增大，大豆油中的游離脂肪酸生成量增加，導(dǎo)致油脂酸價(jià)的增加。并且由于光能量的不同導(dǎo)致酸價(jià)升高的不同。從圖3中三條趨勢(shì)線可知，在光照時(shí)間24h時(shí)，普通油瓶、棕色瓶和紫外吸收油瓶的酸價(jià)分別為1.02、0.99、0.78mg KOH/g，此時(shí)紫外吸收油瓶的酸價(jià)與普通油瓶酸價(jià)降低0.24mg KOH/g，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，紫外吸收油瓶對(duì)光線的吸收較明顯，與普通油瓶相比，由添加紫外吸收劑的油瓶包裝的油脂其酸價(jià)升高的緩慢，說明添加吸收劑UV-326的PET食用油瓶對(duì)大豆油有保護(hù)作用。

圖4 光照時(shí)間對(duì)油脂過氧化值的影響Fig.4 The impact of the light time on the lipid peroxidation value of oil

圖4表明，隨著光照時(shí)間的逐漸升高，油脂的過氧化值也逐漸升高，這是由于當(dāng)大豆油暴露在紫外光下經(jīng)歷不同長(zhǎng)度的時(shí)間，都很容易發(fā)生氧化作用，即使未照射紫外光的鋁箔小包裝對(duì)照樣，在90h后各油樣過氧化值也有3～5倍的增長(zhǎng)[14]。從圖4中三條趨勢(shì)線可知，在光照時(shí)間一定時(shí)，由添加吸收劑UV-326的PET食用油瓶包裝的油脂的過氧化值升高程度較緩慢，當(dāng)光照時(shí)間達(dá)到24h時(shí)，油脂在普通瓶、棕色瓶及添加紫外吸收劑UV-326的PET油瓶三種包裝中的過氧化值分別為6.63、6.37、5.66mmol/100g，說明添加吸收劑UV-326的PET食用油瓶對(duì)紫外光有屏蔽作用。

2.3 電流強(qiáng)度對(duì)油脂酸價(jià)、過氧化值的影響

圖5 電流強(qiáng)度對(duì)油脂酸價(jià)的影響Fig.5 The impact of the light current strength on the acid value of oil

圖5表明，隨著光照電流強(qiáng)度的逐漸升高，油脂的酸價(jià)也逐漸升高，且電流強(qiáng)度越大，油脂的酸價(jià)升高的趨勢(shì)越快，這是因?yàn)殡娏鲝?qiáng)度的增大，使單位面積的光通量增多[17]，并且UV-365光能量較高，加速了油脂水解反應(yīng)生成游離脂肪酸。從圖5可知，在光照電流強(qiáng)度21A時(shí)，普通油瓶包裝的油脂的酸價(jià)為1.4mg KOH/g，而添加吸收劑UV-326的PET食用油瓶的酸價(jià)僅為1.05mg KOH/g，較普通油瓶酸價(jià)低0.35mg KOH/g，從三條曲線的升高趨勢(shì)比較，油脂酸價(jià)升高的程度：普通油瓶＞棕色瓶＞紫外吸收PET瓶，則添加吸收劑UV-326的PET食用油瓶對(duì)紫外光有屏蔽作用，且效果顯著。

圖6 電流強(qiáng)度對(duì)油脂過氧化值的影響Fig.6 The impact of the light current strength on the lipid peroxidation value of oil

圖6表明，隨著光照電流強(qiáng)度的逐漸升高，油脂的過氧化值也逐漸升高，且電流強(qiáng)度越大，油脂的過氧化值升高的趨勢(shì)越快，這是由于光線或射線是能量，可以促使油脂產(chǎn)生自由基或促使氫過氧化物分解[18]。不飽和脂肪酸的共軛雙鍵強(qiáng)烈吸收紫外線后，引發(fā)連鎖反應(yīng)，并加速過氧化物的分解。射線能顯著提高自由基的生成速度，增加脂肪酸氧化的敏感性，加重酸敗變質(zhì)[19]。從圖6可以看出，隨著電流強(qiáng)度的不斷增加，普通油瓶和棕色瓶包裝的油脂升高的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于添加吸收劑UV-326的PET油瓶包裝的油脂，普通油瓶和棕色瓶包裝油脂在電流強(qiáng)度9A時(shí)，過氧化值超過6mmol/100g，超過三級(jí)大豆油標(biāo)準(zhǔn)，而此時(shí)添加吸收劑UV-326的PET油瓶包裝的油脂的過氧化值為5.47mmol/100g，符合食用油的標(biāo)準(zhǔn)，說明添加添加吸收劑UV-326的PET食用油瓶對(duì)紫外光有屏蔽作用。

2.4 紫外吸收劑添加量對(duì)油脂酸價(jià)、過氧化值的影響

紫外吸收劑用量是影響PET食用油瓶紫外吸收性能的重要的影響因素之一，紫外吸收劑用量過少，達(dá)不到很好的抗紫外性能，紫外吸收劑用量過多，會(huì)浪費(fèi)紫外吸收劑，因此確定合適的紫外吸收劑用量對(duì)PET食用油瓶紫外吸收性能是至關(guān)重要的。

由圖7可以看出，隨著紫外吸收劑的添加量不斷增加，油脂的酸價(jià)呈下降的趨勢(shì)，油脂的過氧化值呈下降的趨勢(shì)。但是紫外吸收劑用量達(dá)到0.4%時(shí)，油脂酸價(jià)變化很小，此時(shí)油脂的酸價(jià)達(dá)到0.97mg KOH/g，油脂的過氧化值達(dá)到5.82mmol/100g，可以達(dá)到三級(jí)大豆油的標(biāo)準(zhǔn)?？紤]到工藝的成本，故根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，暫選紫外吸收劑添加量為0.4%。

圖7 紫外吸收劑添加量對(duì)油脂酸價(jià)、過氧化值的影響Fig.7 The impact of the ultraviolet ray absorbent content on the acid value and the lipid peroxidation value of oil

2.5 紫外吸收劑UV-326在一級(jí)大豆油中的遷移規(guī)律

圖8 紫外吸收劑添加UV-326在一級(jí)大豆油中的遷移規(guī)律Fig.8 The migration of the ultraviolet ray absorbent UV-326 on the first level of soybean oil

選用含紫外吸收劑為4%的PET薄膜，考察厚度為0.32mm的樣品在20℃下UV-326的遷移規(guī)律，結(jié)果見圖8。

從圖8可以看出，在遷移平衡之前，紫外吸收劑UV-326隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，遷移量逐漸增大。HDPE中UV-326一定時(shí)間后遷移過程可達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)紫外吸收劑UV-326的遷移量在14.85mg/kg左右，在20℃遷移的UV-326遷移值（150mL即137.25g一級(jí)大豆油中遷移平衡時(shí)紫外吸收劑的量）低于歐盟規(guī)定的特定遷移限量30mg/kg，說明PET中紫外吸收劑對(duì)包裝油脂食品風(fēng)險(xiǎn)很小。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)將一級(jí)大豆油存放在普通油瓶、棕色瓶及添加UV-326的PET油瓶包裝中，其在光照條件下探究大豆油酸價(jià)、過氧化值隨光照溫度、光照時(shí)間、電流強(qiáng)度變化的基本規(guī)律。探究表明，PET油瓶中添加紫外吸收劑的最佳量為0.4%，一級(jí)大豆油在光照溫度為20℃，光照時(shí)間為24h，UV-365波長(zhǎng)紫外光照射的電流強(qiáng)度為17A的條件下，大豆油的酸價(jià)為0.97mg KOH/g、過氧化值達(dá)到5.82mmol/100g，而當(dāng)大豆油的酸值＜1.0mg KOH/g，過氧化值＜6.0mmol/100g時(shí)油脂可以達(dá)到三級(jí)大豆油的標(biāo)準(zhǔn)，說明此條件下的大豆油符合三級(jí)食用油的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)含紫外吸收劑為4%的PET油瓶在20℃下遷移實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)紫外吸收劑UV-326在遷移達(dá)到平衡時(shí)的遷移量為14.85mg/kg，說明PET中紫外吸收劑對(duì)包裝油脂食品風(fēng)險(xiǎn)很小，添加UV-326的PET油瓶對(duì)紫外光有屏蔽作用。

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