許崇法 曹雙寅 范沈龍 劉其偉

(1東南大學(xué)土木工程學(xué)院，南京210096)

(2東南大學(xué)交通學(xué)院，南京210096)

(3上海建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海200041)

混凝土中性化是引起混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕的主要誘因之一，而碳化和酸雨侵蝕是導(dǎo)致混凝土中性化的主要原因.因此，研究混凝土中性化規(guī)律及預(yù)測(cè)模型對(duì)于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性評(píng)估和壽命預(yù)測(cè)至關(guān)重要.當(dāng)前在混凝土中性化的研究中，比較成熟的方法大多是針對(duì)材料層面或者單一因素下進(jìn)行的，而實(shí)際混凝土結(jié)構(gòu)是在碳化、酸雨、荷載等多因素共同作用下工作的.鑒于我國(guó)酸雨面積已占國(guó)土面積的40%，成為繼歐洲和北美之后的第三大酸雨區(qū)[1]，有必要開(kāi)展酸雨環(huán)境下持荷混凝土結(jié)構(gòu)或構(gòu)件的中性化研究.

國(guó)內(nèi)外的眾多學(xué)者[2-5]對(duì)混凝土的中性化-碳化及應(yīng)力條件下的碳化做了很多研究，并取得了成熟的結(jié)論.文獻(xiàn)[6-7]對(duì)混凝土中性化-酸雨侵蝕做了相關(guān)分析;文獻(xiàn)[8-9]對(duì)混凝土中性化-酸雨、碳化及荷載的耦合作用做了定性分析.然而，針對(duì)多因素作用下混凝土中性化規(guī)律的研究深度還不夠，本文結(jié)合混凝土擴(kuò)散理論、數(shù)值模擬和試驗(yàn)研究與分析，對(duì)多因素及其耦合作用下的混凝土中性化規(guī)律進(jìn)行了研究，最終建立了單一和多因素作用下的混凝土中性化深度統(tǒng)一預(yù)測(cè)模型.

1 試驗(yàn)概述

本文通過(guò)室內(nèi)快速劣化試驗(yàn)研究碳化、酸雨和應(yīng)力等單一因素和多因素耦合作用下的混凝土中性化規(guī)律.考慮到試驗(yàn)設(shè)備容量及腐蝕環(huán)境的影響，對(duì)試件及加載裝置進(jìn)行了相應(yīng)設(shè)計(jì):無(wú)應(yīng)力和軸心壓應(yīng)力(應(yīng)力水平為0.1fck和0.3fck，其中，fck為混凝土軸心抗壓強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)值)試件(100 mm×100 mm×380 mm)共12個(gè)，彎曲受拉(最大拉應(yīng)力水平0.8ftk，其中，ftk為混凝土軸心抗拉強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)值)試件(100 mm×100 mm×470 mm)共32個(gè);采用防酸效果較好的316型不銹鋼制作自平衡加載裝置，對(duì)緊固件施加扭矩以達(dá)到構(gòu)件設(shè)計(jì)應(yīng)力，并通過(guò)試驗(yàn)分析和不定期補(bǔ)載來(lái)確保持荷構(gòu)件的應(yīng)力水平[10].

試驗(yàn)材料組成及配合比見(jiàn)文獻(xiàn)[11]，試驗(yàn)腐蝕方式分別采用碳化箱快速碳化、模擬酸雨池浸泡以及兩者交替進(jìn)行.碳化試驗(yàn)箱環(huán)境參數(shù)設(shè)置為:溫度(20±3)℃、相對(duì)濕度75% ±5%、CO2濃度20% ±3%，碳化7 d為一個(gè)循環(huán);酸雨溶液用硫酸銨和硝酸混合溶液來(lái)模擬，酸雨溶液的的濃度為0.15 mol/L，pH值為3.0，模擬酸雨侵蝕以浸泡于酸雨溶液中6 d和自然晾干放置1 d為一個(gè)循環(huán).整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中氣溫相差不大.

試驗(yàn)腐蝕制度采取以下4種模式:

①T模式.單獨(dú)碳化試驗(yàn)，分別進(jìn)行7，14，21和28 d快速碳化.

②S模式.單獨(dú)酸雨浸泡試驗(yàn)，分別進(jìn)行14，28，42和56 d酸雨侵蝕.

③TS模式.先碳化7 d，然后酸雨浸泡14 d，一個(gè)周期21 d，共進(jìn)行4個(gè)周期.

④ST模式.先酸雨浸泡14 d，然后碳化7 d，一個(gè)周期21 d，共進(jìn)行4個(gè)周期.

對(duì)于彎曲拉應(yīng)力試件，每進(jìn)行一個(gè)周期測(cè)試出混凝土中性化深度;對(duì)于壓應(yīng)力和無(wú)應(yīng)力試件，每到一個(gè)周期分別取出試件，用臘密封試件長(zhǎng)度的1/4后，繼續(xù)試驗(yàn)，待全部周期完成后再取出測(cè)試.為獲得較多數(shù)據(jù)，對(duì)試件進(jìn)行切片，沿截面每邊等距離測(cè)9個(gè)點(diǎn)位的混凝土中性化深度(石子處不計(jì))，每個(gè)截面共測(cè)試36個(gè)點(diǎn)位(角區(qū)2D碳化除外)[11].

由于試驗(yàn)條件所限，本文試驗(yàn)未對(duì)混凝土的組成材料、配合比、環(huán)境和施工條件等參數(shù)的敏感性進(jìn)行研究，但為了使混凝土中性化深度的統(tǒng)一預(yù)測(cè)模型具有普適性，參考文獻(xiàn)[12-14]，考慮了水泥用量、粉煤灰摻量、水膠比、混凝土強(qiáng)度、環(huán)境因子、CO2濃度等影響因子等對(duì)預(yù)測(cè)模型進(jìn)行了修正.

2 理論模型與數(shù)值模擬

2.1 碳化擴(kuò)散方程

Papadakis等[2]通過(guò)對(duì)混凝土中氣態(tài) CO2、固態(tài)和溶解態(tài)Ca(OH)2、水化硅酸鈣CSH和未水化的硅酸鹽化合物建立質(zhì)量平衡方程，并基于擴(kuò)散理論建立了碳化模型.假定環(huán)境溫度和濕度相對(duì)穩(wěn)定，且水泥中的活性成分已經(jīng)完全水化，該模型中的擴(kuò)散方程描述如下:

式中，PCO2，PCH，PCSH分別為 CO2，Ca(OH)2，CSH 的摩爾濃度;De1為CO2在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)[15]，De1=8×10－7(r－0.34)(1－R)2.2，其中，r為混凝土水灰比，R為環(huán)境相對(duì)濕度;x，y為混凝土內(nèi)某點(diǎn)二維方向離表面的距離;KCH，KCSH為Ca(OH)2和CSH的碳化反應(yīng)常數(shù)[15]，其數(shù)值近似取為7.8×10－3m3/(mol·s).

2.2 H+，擴(kuò)散方程

在水泥中的活性成分已經(jīng)完全水化的情況下，假定溶液中H+濃度比例一定，H+在混凝土中的擴(kuò)散也遵循類(lèi)似規(guī)律.以H+為例，擴(kuò)散方程為

式中，PH為H+摩爾濃度和CHS的反應(yīng)常數(shù)，取值也近似為7.8×10－3m3/(mol·s);De2為H+在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)，參照氯離子擴(kuò)散系數(shù)，可表示為

2.3 混凝土內(nèi)部物質(zhì)含量

由混凝土水化反應(yīng)式可知，完全水化的混凝土中各中性化物質(zhì)的濃度可通過(guò)下列各式進(jìn)行計(jì)算:

且m0與水泥用量 C之間有如下關(guān)系[15]:m0=8.03C mol/m3，取=1 600 mol/m3，由氣體狀態(tài)方程[15]，把CO2的體積分?jǐn)?shù)V0換成濃度，則=40.89V0=40.89 ×0.2=8.18 mol/m3.

2.4 pH值及中性化深度計(jì)算

根據(jù)混凝土中主要堿性物質(zhì)Ca(OH)2的濃度變化，pH值和Ca(OH)2含量之間的關(guān)系可以表示為

依據(jù)酚酞試劑的測(cè)試結(jié)果，當(dāng)pH值減小至9時(shí)，混凝土已經(jīng)全部碳化，據(jù)此可以確定混凝土中性化深度.

2.5 數(shù)值模擬與計(jì)算

在二維幾何條件下，依據(jù)擴(kuò)散理論運(yùn)用Galerkin差分法推導(dǎo)出有限元求解方程，并對(duì)時(shí)間離散化，基于Gauss-Newton迭代法，采用VB語(yǔ)言對(duì)有限元方程編程求解.

3 試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)模型建立

3.1 碳化深度預(yù)測(cè)模型

3.1.1 基本模型建立

根據(jù)已有理論和數(shù)值分析結(jié)果，混凝土內(nèi)部CO2濃度在碳化深度范圍內(nèi)近似線性下降(整體曲線呈指數(shù)分布)，這也符合Fick定律推導(dǎo)混凝土碳化基本模型的基本假定[15].混凝土碳化深度的基本模型為

式中，X1為混凝土碳化深度，mm;A1=f(k1，k2，k3，kσ)為混凝土中性化深度綜合影響因素，其中，k1為材料因素，k2為環(huán)境因素，k3為施工因素，kσ為應(yīng)力因素;t1為人工碳化時(shí)間，d;B1為時(shí)間因子，經(jīng)數(shù)據(jù)擬合與回歸分析(見(jiàn)圖1)確定時(shí)間因子B1=0.5，即混凝土碳化深度與時(shí)間的平方根成正比，這一規(guī)律已經(jīng)得到目前大多數(shù)學(xué)者的認(rèn)可.

圖1 碳化深度與時(shí)間關(guān)系

3.1.2 應(yīng)力影響因子確定

基于混凝土腐蝕機(jī)理，由于混凝土內(nèi)部存在微裂紋，應(yīng)力的存在會(huì)在一定程度上抑制或擴(kuò)展裂紋的大小，從而影響到混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性.本文試驗(yàn)采用相對(duì)碳化深度與拉(壓)應(yīng)力比之間關(guān)系來(lái)考查應(yīng)力影響因子.相對(duì)碳化深度是指應(yīng)力作用下的碳化深度與無(wú)應(yīng)力碳化深度的比值;拉(壓)應(yīng)力比是指拉(壓)應(yīng)力大小與混凝土軸心抗拉(壓)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)值的比值.

基于試驗(yàn)結(jié)果，相對(duì)碳化深度與應(yīng)力比之間的關(guān)系見(jiàn)圖2.從圖中可以看出，拉應(yīng)力加速碳化，壓應(yīng)力在一定范圍內(nèi)抑制碳化進(jìn)程，并且應(yīng)力與混凝土碳化深度之間呈近似線性關(guān)系.

圖2 相對(duì)碳化深度與應(yīng)力比之間關(guān)系

對(duì)圖2(a)中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到拉應(yīng)力影響因子為

式中，St為拉應(yīng)力比，適用范圍為0～0.8.

對(duì)圖2(b)中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到壓應(yīng)力影響因子為

式中，Sc為壓應(yīng)力比，適用范圍為0～0.3.

3.1.3 模型的修正

綜合考慮混凝土碳化的各種影響因素，對(duì)提出的基本模型進(jìn)行修正，得到混凝土在應(yīng)力狀態(tài)下的碳化深度實(shí)用模型，即

式中，km1為計(jì)算模型不定性隨機(jī)變量，主要反映碳化模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)際測(cè)試結(jié)果之間的差異，采用無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下的回歸系數(shù)，取為0.10;kc為水泥用量影響因子[16]，kc=253C－0.964;ka1為粉煤灰摻量影響因子[16]，ka1=0.968+0.032F，F(xiàn) 為粉煤灰參量;kw1為水膠比影響因子為混凝土強(qiáng)度影響因子，kf1=57.94/fck－0.76;ke為環(huán)境因子隨機(jī)變量，主要考慮環(huán)境溫度和相對(duì)濕度對(duì)碳化的影響，其中，T為平均溫度;kco2為CO2濃度影響因子

3.2 酸雨侵蝕混凝土中性化深度預(yù)測(cè)模型

3.2.1 基本模型建立

參照碳化基本模型，建立酸雨侵蝕混凝土中性化深度基本模型為

式中，X2為單獨(dú)酸雨侵蝕作用下混凝土中性化深度，mm;A2=f(k1，k2，k3，kσ)為酸雨環(huán)境下混凝土中性化深度綜合影響因素;t2為酸雨侵蝕時(shí)間，d;B2為時(shí)間因子，結(jié)合本文試驗(yàn)(見(jiàn)圖3)和對(duì)文獻(xiàn)[13-14]的試驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸分析，取為0.5.

圖3 酸雨侵蝕混凝土中性化深度與時(shí)間關(guān)系

3.2.2 應(yīng)力影響因子確定

參照相對(duì)碳化深度與應(yīng)力比之間關(guān)系，酸雨侵蝕混凝土相對(duì)中性化深度與應(yīng)力比之間關(guān)系見(jiàn)圖4.由于酸雨侵蝕的混凝土中性化深度數(shù)值較小，試驗(yàn)結(jié)果存在較大的離散性，但從整體上來(lái)說(shuō)，應(yīng)力影響規(guī)律還是比較明顯的.從圖中可以看出，拉應(yīng)力加快混凝土中性化，而壓應(yīng)力在一定程度上抑制混凝土中性化進(jìn)程，應(yīng)力與混凝土中性化深度值之間也呈近似線性關(guān)系.

對(duì)圖4(a)中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到拉應(yīng)力影響因子為

式中，St適用范圍為0～0.8.

對(duì)圖4(b)中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到壓應(yīng)力影響因子為

式中，Sc適用范圍為0～0.3.

3.2.3 模型的修正

酸雨侵蝕混凝土中性化深度實(shí)用模型修正為

圖4 酸雨下混凝土相對(duì)中性化深度與應(yīng)力比之間關(guān)系

式中，km2為計(jì)算模型不定性隨機(jī)變量，主要反映中性化模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)際測(cè)試結(jié)果之間的差異，采用無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下的回歸系數(shù)，取為0.063;kS為SO24－濃度影響因子[13-14]，kS=1+6.14S0.21，其中，S為SO42－濃度;kH為 H+濃度影響因子[13-14]，kH=1.53H0.061，其中，H為H+濃度;kw2為水膠比影響因子[14]，kw2=0.119r+0.879;ka2為粉煤灰用量影響因子[12]，ka2=1.083+0.991F;kf2為混凝土強(qiáng)度影響因子[13]，kf2=23.05/fck.

3.3 碳化、酸雨和應(yīng)力作用下混凝土中性化深度預(yù)測(cè)模型

3.3.1 基本模型建立

通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析，并使多因素耦合作用下的基本模型能回歸到碳化和酸雨基本模型，建立如下基本模型:

式中，ψ為耦合作用系數(shù);X為多因素共同作用下混凝土中性化深度.

鑒于實(shí)際工程中的混凝土中性化基本上是在先碳化后酸雨侵蝕作用下進(jìn)行的，所以TS模式更符合實(shí)際情況.圖5為T(mén)S與(T+S)模式下混凝土中性化深度比值隨時(shí)間的關(guān)系，其中，dTS，d(T+S)分別為T(mén)S和(T+S)模式混凝土中性化深度.從圖中可以看出，dTS＜d(T+S)表明酸雨和碳化存在耦合作用，耦合系數(shù)小于1，即酸雨在某種程度抑制碳化的進(jìn)一步進(jìn)行.

圖5 dTS/d(T+S)隨中性化時(shí)間變化規(guī)律

為使模型與實(shí)際情況相符，耦合作用系數(shù)ψ具有如下性質(zhì):

式中，ψ0＞0，為ψ的最小值.

3.3.2 模型的修正

通過(guò)對(duì)圖5試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以得出混凝土中性化深度存在以下規(guī)律:

從碳化和酸雨侵蝕機(jī)理可知，碳化和酸雨侵蝕的相互作用越明顯，酸雨侵蝕對(duì)混凝土中性化的抑制作用就越明顯，式(24)符合基本模型對(duì)耦合作用系數(shù)ψ的要求.

綜上所述，碳化、酸雨和應(yīng)力共同作用下混凝土中性化深度統(tǒng)一預(yù)測(cè)模型為

4 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證多因素作用下混凝土中性化深度統(tǒng)一預(yù)測(cè)模型的合理性，對(duì)預(yù)測(cè)模型計(jì)算值、本文和文獻(xiàn)[9，17]試驗(yàn)實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，部分對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1.從表中可以看出，模型計(jì)算值與本文的試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得較好;與文獻(xiàn)[9]試驗(yàn)的平均誤差為29%;與文獻(xiàn)[17]試驗(yàn)數(shù)據(jù)平均誤差為13%.必須指出，預(yù)測(cè)模型中各影響因子是通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的，而這些數(shù)據(jù)與試驗(yàn)方法等有關(guān)，因此存在一定的局限性.

表1 模型計(jì)算值與試驗(yàn)實(shí)測(cè)值對(duì)比mm

5 結(jié)論

1)碳化與酸雨存在耦合作用.在某種程度上，酸雨抑制混凝土碳化進(jìn)行，耦合系數(shù)小于1.

2)無(wú)論碳化或是酸雨侵蝕，混凝土中性化深度值與時(shí)間的平方根呈正比關(guān)系.

3)拉應(yīng)力促進(jìn)混凝土中性化;壓應(yīng)力在一定范圍內(nèi)抑制混凝土中性化.應(yīng)力與混凝土中性化深度值之間呈近似線性關(guān)系.

經(jīng)驗(yàn)證，多因素作用下混凝土中性化深度統(tǒng)一預(yù)測(cè)模型具有一定的可信度.

References)

[1] 吳丹，王式功，尚可政.中國(guó)酸雨研究綜述[J].干旱氣象，2006，24(2):71-76.Wu Dan，Wang Shigong，Shang Kezheng.Progress in research of acid rain in China[J].Journal of Arid Meteorology，2006，24(2):71-76.(in Chinese)

[2] Papadakis V G，Vayenas C G，F(xiàn)ardis M N.Experimental investigation and mathematical modeling of the concrete carbonation problem[J].Chemical Engineering Science，1991，46(5/6):1333-1338.

[3] Chatterji S，Snyder K A，Marchand J.Depth profiles of carbonates formed during natural carbonation[J].Cement and Concrete Research，2002，32(12):1923-1930.

[4] Munteran A，Bohm M.A moving-boundary problem for concrete carbonation:global existence and uniqueness of weak solutions[J].Journal of Mathematical Analysis and Applications，2009，350(1):234-251.

[5] Wang Xiaorong，Lee Hart-Seung.A model for predicting the carbonation depth of concrete containing low-calcium ash[J].Construction and Building Materials，2009，23(2):725-733.

[6] Okochi Hiroshi，Kameda Hideki，Hasegawa Shin-Ichi，et al.Deterioration of concrete structures by acid deposition:an assessment of the role of rainwater on deterioration by laboratory and field exposure experiments using mortar specimens[J].Atmospheric Environment，2000，18(34):2937-2945.

[7] Kishimoto Y，Hokoi S，Harada K，et al.Influences of acid rain on the neutralization process[C]//Proceedings of the 3rd International Building Physics Conference-Research in Building Physics and Building Engineering.Montreal，QC，Canada，2006:209-216.

[8] Niu Jiangang，Zhang Zhen，Niu Ditao.Experiment design on concrete under load attacked by acid rain[C]//Advanced Materials Research.Haikou，China，2011:5760-5763.

[9] 高麗.碳化和酸雨共同作用下混凝土耐久性研究[D].西安:西安建筑科技大學(xué)土木工程學(xué)院，2008.

[10] 許崇法，范沈龍，曹雙寅，等.持荷混凝土構(gòu)件耐久性試驗(yàn)加載裝置應(yīng)用技術(shù)[J].實(shí)驗(yàn)力學(xué)，2013，28(4):469-474.Xu Chongfa，F(xiàn)an Shenlong，Cao Shuangyin，et al.Application technology of loading equipment for durability testing of concrete component[J].Journal of Experimental Mechanics，2013，28(4):469-474.(in Chinese)

[11] 許崇法，曹雙寅，范沈龍，等.應(yīng)力、碳化及酸雨作用下混凝土中性化試驗(yàn)研究[J].土木工程學(xué)報(bào)，2014.(待發(fā)表)Xu Chongfa，Cao Shuangyin，F(xiàn)an Shenlong，et al.Experimental study of the concrete neutralization under stress，carbonization and acid rain[J].China Civil Engineer Journal，2014.(to appear)

[12] 牛荻濤，周浩爽，牛建剛.承載混凝土酸雨侵蝕中性化試驗(yàn)研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2009，28(3):411-415.Niu Ditao，Zhou Haoshuan，Niu Jiangang.Investigation of neutralization of concrete under loads by accelerated acid rain test[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2009，28(3):411-415.(in Chinese)

[13] 周飛鵬.混凝土的酸雨腐蝕模型研究[D].大連:大連理工大學(xué)土木水利學(xué)院，2005.

[14] 張揚(yáng).酸雨環(huán)境下粉煤灰混凝土耐久性研究[D].西安:西安建筑科技大學(xué)土木工程學(xué)院，2008.

[15] 張譽(yù)，蔣利學(xué).基于碳化機(jī)理的混凝土碳化深度實(shí)用數(shù)學(xué)模型[J].工業(yè)建筑，1998，28(1):16-47.Zhang Yu，Jiang Lixue.A practical mathematical model of concrete carbonation depth based on the mechanism[J].Industrial Construction，1998，28(1):16-47.(in Chinese)

[16] 牛狄濤.混凝土結(jié)構(gòu)耐久性和壽命預(yù)測(cè)[M].北京:科學(xué)出版社，2003:21-45.

[17] 龔勝輝.酸雨和碳化環(huán)境下C25高性能混凝土耐蝕性能研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)土木工程學(xué)院，2010.