婁本濁

(陜西理工學(xué)院 物理與電信工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

0 引 言

碳黑具有許多優(yōu)異的特性而廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中；但由于其在高分子基質(zhì)、有機(jī)溶劑或水相溶劑等多種媒介中均易凝聚不易分散，這使其在工業(yè)應(yīng)用中受到一定限制[1-3]。例如碳黑在橡膠工業(yè)中作為各種高分子復(fù)合材料的填充物，若由于碳黑凝集造成填料與基材分布不均或分相，將使得產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)劣不一，甚至機(jī)械性能大幅下降[4-5]。因此，改性碳黑表面特性以改善其在溶劑中的凝聚現(xiàn)象成為一項(xiàng)重要研究課題。為適應(yīng)工業(yè)需求而提高碳黑在常用有機(jī)溶劑或高分子基質(zhì)中的分散性時(shí)，應(yīng)該同時(shí)考慮大量使用有機(jī)溶劑對(duì)生態(tài)環(huán)境可能造成的影響；水是一種無(wú)污染、無(wú)毒性且容易獲取的溶劑，因此，研究將碳黑穩(wěn)定分散于水相中的可能性具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。有關(guān)研究表明，利用高分子接枝于碳黑表面以改性其表面特性的方式可增強(qiáng)碳黑在溶劑中的分散性與其在高分子基質(zhì)中的相容性[6-8]。本文利用動(dòng)態(tài)光散射分析高分子改性碳黑在水相中的分散穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 PHS-T的制備

先將油鍋預(yù)熱至95 ℃，再將適量4-乙酰氧基代苯乙烯(AS，純度96%)、0.018 mol/L的2,2,6,6-四甲基-4-嘧啶氧自由基(TEMPO，純度98%)及0.015 mol/L苯甲酰過(guò)氧化物(BPO，純度75%)置于反應(yīng)器中，放入磁攪拌子，通入N2密封。將反應(yīng)器放入油鍋中，待溶液溫度達(dá)95 ℃后加熱攪拌反應(yīng)3.5 h以形成巨起始劑，再將反應(yīng)溫度提高至125 ℃，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間以合成PAS-T活性聚合物。加入5～10倍四氫呋喃(THF，純度99.99%，HPLC級(jí))稀釋，再將溶液緩慢滴入5～10倍甲醇(methanol，純度99.98%，HPLC級(jí))。將混合液分批加入離心管中，以9 000 rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離，將上層澄清液倒出，再加產(chǎn)物于離心管中，重復(fù)進(jìn)行離心沉淀。之后再加入純甲醇進(jìn)行多次離心清洗，以確定無(wú)4-乙酰氧基代苯乙烯單體殘留。將最后的沉淀產(chǎn)物置于烘箱中，以50 ℃進(jìn)行真空干燥即得PAS-T粉末，然后將所得PAS-T粉末水解為PHS-T。

1.2 PHS-b-PSt-T的制備

先將油鍋預(yù)熱至125 ℃，再稱取適量PAS-T粉末與2 mL苯乙烯(St，純度99%)置于反應(yīng)試管中，放入磁攪拌子，通入N2并用鋁箔紙密封。將試管放入油鍋中，待溶液溫度達(dá)125 ℃后,加熱攪拌反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間以合成PAS-b-PSt-T活性嵌段共聚物。反應(yīng)結(jié)束后加入5～10倍THF稀釋，再將溶液緩慢滴入5～10倍甲醇中。將產(chǎn)物分批加入離心管中，以9 000 rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離。將上層液倒出，再加產(chǎn)物于離心管中，重復(fù)進(jìn)行離心沉淀。再加入純甲醇進(jìn)行多次離心清洗，以確定無(wú)苯乙烯單體殘留。將最后的沉淀產(chǎn)物置于烘箱中以50 ℃進(jìn)行真空干燥即得PAS-b-PSt-T粉末。將PAS-b-PSt-T粉末水解為PHS-b-PSt-T。

1.3 PHS-b-PAA-T的制備

活性嵌段共聚物PAS-b-PAA-T的制備方法與PAS-b-PSt-T完全相同，只是將反應(yīng)單體換為丙烯酸(AA，純度99.5%)。將所得PAS-b-PAA-T粉末水解為PHS-b-PAA-T。

1.4 活性嵌段共聚物接枝包覆碳黑

取適量上述活性嵌段共聚物與20 mL氮,氮-二甲基酰胺(DMF，純度99%)置于反應(yīng)器中先行攪拌使共聚物完全溶解于DMF中；再加入0.05 g粒徑為15 nm的美國(guó)卡博特碳黑并使其均勻分散于DMF中，接著通N2并用保鮮膜與鋁箔紙封口。油鍋預(yù)熱至125 ℃后將反應(yīng)器放入油鍋中，待溶液溫度達(dá)125 ℃后加熱攪拌反應(yīng)12 h，使碳黑捕捉活性自由基而形成嵌段共聚物接枝包覆碳黑產(chǎn)物。反應(yīng)完成后將溶液緩慢滴入5～10倍的甲醇中，將產(chǎn)物分批加入離心管中以9 000 rpm轉(zhuǎn)速離心分離。將上層液倒出后再加產(chǎn)物于離心管中，重復(fù)進(jìn)行離心沉淀，然后將溶劑換為THF以17 000 rpm轉(zhuǎn)速離心分離，再加THF于離心管中多次進(jìn)行離心，確定沉淀物中無(wú)未反應(yīng)的嵌段共聚物殘留，收集最后的沉淀物。取適量沉淀物，將溶劑換為NH4OH以17 000 rpm轉(zhuǎn)速離心，將上層液倒出后再加NH4OH于離心管中進(jìn)行多次離心清洗，將最后的沉淀產(chǎn)物加入10 mL的NH4OH中并在常溫下攪拌24 h，使PAS鏈段的乙酰氧基完全水解為羥基。再以9 000 rpm轉(zhuǎn)速離心，加純水于離心管中進(jìn)行多次離心沉淀后以50℃進(jìn)行真空干燥，即得具親水性高分子改性碳黑的納米粉末，即PHS-T包覆碳黑、PHS-b-PSt-T包覆碳黑及PHS-b-PAA-T包覆碳黑。

圖1 動(dòng)態(tài)光散射粒徑測(cè)量系統(tǒng)

1.5 動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)

本文設(shè)計(jì)搭建的半經(jīng)典半光纖式動(dòng)態(tài)光散射系統(tǒng)如圖1所示。從30 mW固態(tài)激光器發(fā)出的532 nm連續(xù)光束經(jīng)濾光片與偏振片后變?yōu)榇怪逼窆?，接著由擴(kuò)束鏡(Lens1)與傅式鏡(Lens2)將光束會(huì)聚在方形樣品池中。懸浮顆粒樣品產(chǎn)生的散射光經(jīng)光闌限束后被短焦透鏡(Lens3)與耦合器耦合進(jìn)保偏型單模光纖中，爾后傳輸至光電倍增管(PMT)，散射信號(hào)經(jīng)放大甄別處理形成TTL等幅脈沖后輸送至BI9000型數(shù)字相關(guān)器中，數(shù)字相關(guān)器將TTL信號(hào)在單位時(shí)間內(nèi)計(jì)數(shù)并進(jìn)行自相關(guān)與基線運(yùn)算，將光強(qiáng)自相關(guān)函數(shù)送至計(jì)算機(jī)中反演可得被測(cè)顆粒的粒徑大小及其分布。實(shí)驗(yàn)中稱取適量高分子接枝包覆碳黑納米粉末室溫下放于15 mL純水中靜置，第1天每隔2 h取樣2 μL一次，第2天至第5天則每天取樣2 μL一次。

2 結(jié)果與討論

圖2表示的是由動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得的碳黑顆粒在水相中的粒徑大小及其分布隨時(shí)間的變化關(guān)系。由該圖可以發(fā)現(xiàn)剛開(kāi)始沉降時(shí)所得粒徑非常大(約30 000 nm)，這是因?yàn)殚_(kāi)始沉降時(shí)碳黑顆粒在水相中自凝聚現(xiàn)象十分嚴(yán)重所致；約4 h后，由于凝聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重的碳黑顆粒逐漸沉淀，剩下粒徑較小的部分顆粒能夠懸浮，故此時(shí)所得粒徑相對(duì)小些(約5 μm)，說(shuō)明仍然存在碳黑顆粒凝聚現(xiàn)象；約6 h后，由于碳黑顆粒已經(jīng)完全沉淀，故而無(wú)法獲得關(guān)于粒徑的任何信息。

(a)粒徑隨時(shí)間的變化 (b)粒徑分布隨時(shí)間的變化圖2 碳黑顆粒在水相中分散穩(wěn)定性的動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量

圖3表示的是由動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得的PHS-T接枝包覆碳黑顆粒在水相中的粒徑大小及其分布隨時(shí)間的變化關(guān)系。由該圖可以看出，沉降過(guò)程中其粒徑大小范圍均在600～900 nm之間，雖然粒徑大小及其分布隨時(shí)間的波動(dòng)有點(diǎn)劇烈，但仍能夠保持在合理的范圍之內(nèi)；這說(shuō)明利用PHS-T改性表面特性的納米碳黑粉末能使碳黑在水相中獲得良好的分散穩(wěn)定性。碳黑表面接枝PHS-T后其粒徑會(huì)由15 nm增至750 nm。其原因有兩點(diǎn)：一是，碳黑顆粒表面包覆一層親水性聚合物，在水中產(chǎn)生澎潤(rùn)效應(yīng)而使粒徑大幅增大；二是，由于PHS-T鏈段間具有很強(qiáng)的氫鍵，會(huì)使不同碳黑表面的鏈段互相吸引靠近生成穩(wěn)定的鍵結(jié)，再加上PHS-T的分子量較高(即鏈長(zhǎng)較長(zhǎng))，將增加不同碳黑表面鏈段間彼此纏繞的可能性，形成數(shù)顆納米顆粒聚集而造成粒徑大幅增大；也由于這種聚集情形會(huì)受到不同碳黑表面的聚合物間所生成的氫鍵多寡與彼此纏繞機(jī)會(huì)的影響，而使粒徑較大且分布較廣。

(a)粒徑隨時(shí)間的變化 (b)粒徑分布隨時(shí)間的變化圖3 PHS-T接枝包覆碳黑顆粒在水相中分散穩(wěn)定性的動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量

圖4表示的是由動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得的PHS-b-PSt-T接枝包覆碳黑顆粒在水相中的粒徑大小及其分布隨時(shí)間的變化關(guān)系。由該圖可以得知沉降過(guò)程中其粒徑范圍可保持在110～130 nm之間，且粒徑大小及其分布隨時(shí)間的變化均穩(wěn)定；這顯示利用PHS-b-PSt-T改性碳黑顆粒表面特性的納米復(fù)合材料能使碳黑在水相中獲得相當(dāng)好的分散穩(wěn)定性。碳黑表面在接枝PHS-b-PSt-T后其粒徑由15 nm增至120 nm左右。這是因?yàn)樵谄浔砻姘惨粚佑H水性共聚物會(huì)因其親水鏈段在水中產(chǎn)生澎潤(rùn)效應(yīng)而使粒徑變大；但由于疏水聚苯乙烯鏈段會(huì)蜷縮于碳黑表面，加上親水的聚4-羥基苯乙烯鏈段的分子量較低(即鏈長(zhǎng)較短)，這將降低不同碳黑表面接枝的共聚合物間因氫鍵互相吸引和彼此纏繞的機(jī)會(huì)，故得到粒徑較小且分布穩(wěn)定的結(jié)果。

(a)粒徑隨時(shí)間的變化 (b)粒徑分布隨時(shí)間的變化圖4 PHS-b-PSt-T接枝包覆碳黑顆粒在水相中分散穩(wěn)定性的動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量

圖5表示的是由動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得的PHS-b-PAA-T接枝包覆碳黑顆粒在水相中的粒徑大小及其分布隨時(shí)間的變化關(guān)系。由該圖可以看出沉降過(guò)程中其粒徑范圍均在105～140 nm之間，且粒徑大小及其分布隨時(shí)間的變化均穩(wěn)定；這表示利用PHS-b-PAA-T改性表面特性的納米復(fù)合材料能使碳黑在水相中獲得良好的分散穩(wěn)定性。碳黑表面接枝PHS-b-PAA-T后其粒徑由15 nm增至120 nm左右；其原因是表面包覆一層親水性共聚合物會(huì)因其在水中產(chǎn)生澎潤(rùn)效應(yīng)而造成粒徑變大。然而，由于共聚合物的鏈長(zhǎng)較短，加上含有部分不會(huì)形成氫鍵的聚丙烯酸鏈段，會(huì)降低不同碳黑表面接枝的共聚合物間因氫鍵互相吸引和彼此纏繞的機(jī)會(huì)，因此改性碳黑因表面的接枝共聚合物效應(yīng)而使聚集現(xiàn)象不明顯，所以可得到粒徑較小且分布穩(wěn)定的結(jié)果。

(a)粒徑隨時(shí)間的變化 (b)粒徑分布隨時(shí)間的變化圖5 PHS-b-PAA-T接枝包覆碳黑顆粒在水相中分散穩(wěn)定性的動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量

3 結(jié) 論

本文研究合成了親水性活性單聚合物PHS-T、兩性活性團(tuán)聯(lián)共聚合物PHS-b-PSt-T與PHS-b-PAA-T，并利用這些聚合物的活性自由基接枝于碳黑表面以形成穩(wěn)定鍵結(jié)，獲得活性聚合物接枝包覆碳黑的納米復(fù)合粉末。由動(dòng)態(tài)光散射分析可知，用PHS-T改性的納米碳黑粉末能穩(wěn)定分散于水相中；但此時(shí)改性碳黑粒徑較大，約為750 nm。而用PHS-b-PSt-T或PHS-b-PAA-T改性的納米碳黑粉末在水相中的分散穩(wěn)定性比PHS-T改性的納米碳黑的分散穩(wěn)定性高，且粒徑也較小(約120 nm)。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 許云燕,劉敬成,杜長(zhǎng)森,等.碳黑的超支化共聚物分散體性能及其應(yīng)用[J].印染,2012,38(12):1-4.

[2] SEILER M.Hyperbranched polymers:Phase behavior and new applica-tions in the field of chemical engineering[J].Fluid Phase Equilibria,2006,241(1/2):155-174.

[3] 錢學(xué)仁,安顯慧,徐瑋.碳黑在陽(yáng)光蓄熱紙制備中的應(yīng)用研究[J].中華紙業(yè),2010,31(8):20-23.

[4] 張凱,吳菊英,黃渝鴻,等.碳黑/硅橡膠復(fù)合材料壓阻性能穩(wěn)定性改進(jìn)研究[J].絕緣材料,2012,45(5):30-32.

[5] 張凱,吳菊英,黃渝鴻,等.碳黑用量對(duì)硅橡膠壓阻材料性能的影響[J].電子元件與材料,2012,31(2):22-25.

[6] LIJIMA M,YAMAZAKI M,NOMURA Y,et al.Effect of structure of cationic dispersants on stability of carbon black nanoparticles and further processability through layer-by-layer surface modification[J].Chemical Engineering Science,2013,85(14):30-37.

[7] XU Y,LIU J,DU C,et al.Preparation of nanoscale carbon black dis-persion using hyper-branched poly (styrene-alt-maleic anhydride)[J].Progress in Organic Coatings,2012,75(4):537-542.

[8] 劉亞莉,張秋禹,周艷陽(yáng),等.聚合物改性碳黑的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2013,33(7):38-42.