趙潔婷

(長春師范大學工程學院，吉林長春 130032)

銅渣中鐵銅分離新工藝研究

趙潔婷

(長春師范大學工程學院，吉林長春 130032)

本文綜述了鐵銅分離的一般方法，并根據(jù)國內(nèi)外氯化焙燒現(xiàn)狀，結合銅渣特點，提出氯化焙燒法分離銅渣中鐵銅的優(yōu)勢：可以在中溫條件下進行選擇性氯化，完成鐵銅的分離過程；氯化焙燒過程是在氧化性氣氛下進行的，銅渣中硫元素可以SO2的形式溢出；銅渣中的銅以CuCl2形式揮發(fā)，可以在反應器冷端凝結，鐵留在渣中，實現(xiàn)了銅渣中鐵銅的共同回收。

銅渣；氯化焙燒；資源利用

隨著我國對有色金屬需求量的增大，每年有色渣的數(shù)量也不斷地增長，這對環(huán)境有著潛在的威脅，因此對有色渣資源的二次利用有著重要意義。有色渣作二次資源，除了其中的有價元素可以被提取外，其還可以用于生產(chǎn)水泥，作建筑砌塊、填充材料、磨料、屋面顆粒以及生產(chǎn)玻璃、瓷磚等[1]。其中從有色渣中提取有價金屬(如Fe、Cu、Al、Ni、Zn等)，在我國有巨大的發(fā)展前景，且能創(chuàng)造較大的經(jīng)濟效益。我國煉銅爐渣產(chǎn)量大，年產(chǎn)150萬噸左右[2]，并有鐵含量高的特點。以云銅渣為例，含鐵量為41.75%，遠大于鐵礦29.1%的平均品位。將銅渣中的鐵資源利用起來，將可以縮小鐵礦石供應的缺口，從而緩解進口鐵礦石的壓力。但是，銅渣的成分復雜，含有Cu、S、As、Zn、Pb等元素[3]，在煉鐵過程中影響煉鐵作業(yè)，并且對生鐵質(zhì)量不利。例如Cu元素不易被氧化，易在鋼液中富集，影響鋼種的質(zhì)量。因此在利用銅渣之前，必須對其進行處理，使有害元素與鐵資源分離。

1 鐵銅分離方法

1.1 磁選處理

銅渣中的鐵大部分以鐵硅酸鹽形式存在[4-7]，少量為磁性氧化鐵，且磁鐵礦(Fe3O4)粒度極細，常規(guī)的磁選難以獲得較高品位的鐵精礦。因此，要用磁選法分離鐵、銅，就需要將渣中的鐵硅酸鹽中的鐵轉化成磁鐵礦，提高渣中磁鐵礦的品味，然后經(jīng)過磨礦、磁選加以回收。采取的措施是在高溫下氧化渣，使鐵橄欖石(2FeO·SiO2)分解，其中的FeO轉化為Fe3O4。通過對渣的氧化處理，可使富鐵相Fe3O4有效地析出并粗化，克服原渣中鐵橄欖石與Fe3O4共生造成的磁選分離困難。加入適量氧化鈣時，二氧化硅與氧化鈣生成的硅灰石不斷析出，降低渣的黏度，更有利于磁鐵礦晶體的生長[8]。而銅不具有磁性，可以達到銅鐵分離的目的。楊慧芬等[9]通過向銅渣中直接配入褐煤和氧化鈣進行直接還原，得到與渣呈現(xiàn)物理鑲嵌關系的還原鐵粉，再通過磨礦-磁選回收金屬鐵。

1.2 短路還原法提鐵

此方法是一種電化學還原方法，先將渣中的鐵硅酸鹽氧化焙燒分解成Fe3O4，將磁選出來渣采用對氧離子具有選擇透過性的氧化鋯管作為引導氧流的介質(zhì)，碳作為還原劑，利用原電池短路技術，從含有電活性物質(zhì)的氧化物熔渣中直接還原提取不含碳的金屬鐵[10]。郭興敏、高運明等[11-13]用氧化鋯作為固體電解質(zhì)，對CaO-Al2O3-SiO2-FeO渣系進行還原，鋯管內(nèi)部放置銀液、銅液和鐵棒作為陰極，熔渣放入上部；鋯管外部放入碳飽和鐵液作為還原劑，采用短路還原法進行還原。溫度越高，渣中FeO含量越高，即外電路電阻越小，熔渣電化學還原越快；實際還原率達到95%。

1.3 銨鹽法脫銅

銨鹽法脫銅多用于鋼液脫銅。用喂絲的方法向鋼液中加入脫銅劑銨鹽或氨基化合物，氨氣在高溫下分解產(chǎn)生化學勢很高的初生態(tài)氫和氮，很容易同鋼液中的銅元素化合成氣態(tài)的CuH及CuxNy氣體，促使銅的蒸發(fā)。此種方法以氯化銨脫銅效果較好，脫銅率達到了36.36%[14-16]。

1.4 浮選法提銅

將含銅有色渣破碎磨細，達到符合浮選的顆粒大小，向研磨后的渣中加入浮選劑并攪拌調(diào)和、充氣。銅粘附于氣泡中，形成泡沫，對其進行脫水干燥即可。留在銅相中硫化銅的含量愈少，銅浮選難度愈大。在銅渣中加入黃鐵礦，采用高溫貧化法對銅渣進行貧化處理，使銅相在緩冷過程中不斷沉降并富集長大，然后采用浮選工藝對銅進行回收[17-18]。

1.5 氯化焙燒法脫銅

美國礦業(yè)局依據(jù)選擇性氯化的原理，利用空氣-氯氣混合氣體除去廢鋼中的固體銅。在900～1173K溫度范圍內(nèi)保證銅生成氣體氯化銅而被除去；鐵生成氧化物，并限制氯化鐵的生成。這種方法可去除廢鋼中的銅，并回收揮發(fā)出來的銅的化合物[19-20]。氯化焙燒法氯化劑種類很多，包括固體氯化劑和氣體氯化劑。

2 氯化焙燒方法研究現(xiàn)狀及工藝優(yōu)勢

2.1 氯化焙燒法研究現(xiàn)狀

據(jù)印度冶金學高級研究中心的資料, 印度在實驗室范圍內(nèi)研究了低溫氯化焙燒硫化精礦，使有色金屬轉變成可溶于水或稀酸的氯化物，然后浸出，成功地提取了銅和鋅。使用NaCl作氯化劑, 用量為精礦重量的0～50%。焙燒溫度范圍在300～550℃之間。焙燒時間為0.5～7小時。焙燒渣在溫度80℃、強烈攪拌溶液條件下進行二段浸出。隨著焙燒加入溫度的升高, 銅和鋅的回收率可分別提高到89%和95%，但焙燒溫度升到550℃ 時, 會使銅和鋅的回收率分別下降到65%和75%。最佳焙燒條件為焙燒溫度350℃, 保溫3小時，NaCl加入量20%，銅和鋅回收率分別為95%和97%[21-22]。在黃鐵礦燒渣的綜合利用中，將燒渣與CaCl2混合制成球團，經(jīng)過干燥后在1000℃以上的溫度下進行焙燒，有色金屬氯化并揮發(fā)而與Fe2O3分離，燒成的熱球團直接進入高爐煉鐵，將氯化揮發(fā)物收集后回收有色金屬和氯化劑[23]。其原理是高溫下(如1000℃)Cu、Zn、Sn、As等氯化物易揮發(fā)，F(xiàn)e、Si、Al等少量揮發(fā)，Ca、Mg不揮發(fā)。1941年，英國人用“卡維特法”處理泰國的平略客礦，試圖將被磁鐵礦等含鐵礦物包裹的細粒錫石氯化揮發(fā)出來，但在工業(yè)化過程中遇到若干困難，該方法未得到應用。20世紀80年代，我國的云錫公司采用回轉窯作為氯化揮發(fā)設備，解決了揮發(fā)過程中的許多問題，實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)[24]。N．Kanari等人[25]直接采用Cl2作為氯化劑，配入不同含量的惰性氣體N2，對黃銅精礦進行氯化。結果表明，在室溫條件下，黃銅精礦中產(chǎn)生Cu、Pb、Zn、Fe和S的氯化物，硫化物完全氯化大約在300℃，并且所有反應都為放熱反應。S．Srikanth等人[26]研究了在氧氣和靜態(tài)空氣的氣氛下，用KCl作氯化劑焙燒，在450℃溫度范圍內(nèi)，作非等溫熱力學分析，通過TG/DTA分別研究了濃度、加熱速率以及顆粒大小對氯化焙燒的影響。研究發(fā)現(xiàn)氯化焙燒分為347℃以下和347～450℃兩個過程，在347℃以下，焙燒過程屬于化學控制，這一過程中活化能是等溫過程分析的兩倍；在347～450℃溫度范圍內(nèi)，雖然活化能很小，但其動力學數(shù)據(jù)仍符合界面反應控制模型。

2.2 氯化焙燒工藝優(yōu)勢

銅渣中的成分復雜，強磁性的Fe3O4含量少且粒度細，直接磁選效果并不明顯，因此要考慮增加有色渣中強磁物質(zhì)的含量，并且使其晶粒長大再進行磁選。用此種方法分離鐵、銅，程序相對復雜，且鐵的損失很大。浮選法是將銅提取出來，在浮選過程中有時需要加入黃鐵礦，雖然能達到銅、鐵分離的目的，卻加大了脫硫的負擔。銨鹽法分離鐵銅則適用于鋼液脫銅，銅渣分離銅鐵應盡量選擇溫度較低的條件下進行。

氯化焙燒法脫銅在廢鋼脫銅中得以應用，此法最佳反應溫度(900℃)相對較低，脫銅產(chǎn)生的銅的化合物可以回收，即氯化焙燒法可以對銅渣中的鐵銅進行選擇性氯化。較之其他方法，氯化焙燒法有以下優(yōu)點：(1)反應溫度較低，分離效率高；金屬氯化物具有低熔點、高揮發(fā)性、容易被還原等特性，一般的有價金屬及化合物在一定條件下都能夠被氯化；氯化工藝過程的每一個環(huán)節(jié)都可以作為金屬分離的有效手段[27]；(2)氯化脫銅氣氛為氧化氣氛，在脫去銅的同時可以將硫一并除去，硫以SO2形式溢出；(3)考慮到銅的重要經(jīng)濟價值，氯化焙燒過程中，銅以CuCl2形式揮發(fā)，并在反應器冷端凝結，而鐵還留在渣中。因此，采用氯化焙燒方法分離銅渣中的鐵、銅和硫，可以實現(xiàn)三種元素的同時分離，達到對銅渣綜合利用的目的。

3 結語

我國煉銅爐渣產(chǎn)量大，實現(xiàn)對其有價金屬鐵、銅的回收，可以實現(xiàn)冶金行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。銅渣中物質(zhì)組成和分布關系較為復雜，目前，提取熔渣中有價金屬鐵、銅的方法有很多，包括磁選法、浮選法、銨鹽法等，但都有各自的優(yōu)缺點。氯化焙燒法分離銅渣中的鐵銅具有在高效回收的同時分離鐵、銅、硫三種元素的優(yōu)點。

[1]Gorai B,Jana R K.Characteristics and Utilisation of Copper Slag a Review[J].Conservation and Recycling: Resources,2003,39(4):299-313.

[2]黃自力,羅凡.從煉銅水淬渣中回收鐵的實驗研究[J].礦產(chǎn)保護與利用,2009(3):51-54.

[3]韓偉,秦慶偉.從煉銅爐渣中提取銅鐵的研究[J].礦冶,2009,18(2):9-12.

[4]鄧彤,凌云漢.含鈷銅轉爐渣的工藝礦物學[J].中國有色金屬學報,2001,11(5):881-885.

[5]曹洪楊,付念新,張力,等.銅冶煉熔渣中鐵組分的遷移與析出行為[J].過程工程學報,2009,9(2):284-288.

[6]王珩.從煉銅廠爐渣中回收銅鐵的研究[J].廣東有色金屬學報,2003,13(2):83-88.

[7]馬國軍,王戰(zhàn)仁,李光強,等.諾蘭達銅渣中有價元素的回收[J].武漢科技大學學報,2008,31(5):473-477.

[8]劉綱,朱榮,王昌安.銅渣熔融氧化提鐵的試驗研究[J].中國有色冶金,2009(1):71-74.

[9]楊慧芬,景麗麗,黨春閣.銅渣中鐵組分的直接還原與磁選回收[J].中國有色金屬學報,2011,21(5):1165-1170.

[10]高運明,郭興敏,周國治.短路還原法提取鐵的研究[J].金屬學報,2006,42(1):87-92.

[11]高運明,郭興敏,周國治.熔渣無污染短路電化學還原分析[J].中國有色金屬學報,2006,16(3):530-535.

[12]高運明,郭興敏,周國治.利用電池短路法從金川渣中提取金屬[J].重慶大學學報:自然科學版,2006,29(8):123-126.

[13]Gao Yun-ming,Chou Kuo-chih,Guo Xing-min,et al.Electroreduction Kinetics for Molten Oxide Slags[J].Journal of Iron and Steel Research: International,2007,14(1):16-20.

[14]李聯(lián)生,王福明,項長祥,等.鋼液氣化脫銅[J].北京科技大學學報,1999,21(2):161-162.

[15]李聯(lián)生,項長祥,王長華,等.喂絲法鋼液脫銅[J].北京科技大學學報,1997,19(6):535-537.

[16]李素琴,于秉杰,李士琦,等.銨鹽法鋼液脫銅技術基礎研究[J].包頭鋼鐵學院學報,1999,18(2):252-255.

[17]普倉風.煉銅爐渣中銅的浮選回收實驗[J].采礦技術,2008,8(1):42-48.

[18]黃自力,李倩,李密,等.高溫貧化-浮選法從煉銅水淬渣中回收銅[J].礦產(chǎn)綜合利用,2009(2):37-39.

[19]Hartman A D.Copper Removal from Solid Ferrous Scrap By a Solid Gas Reaction[J].Iron and Steel Maker,1994(5): 59.

[20]肖玉光,閻立懿,張光德.廢鋼中有害元素的去除技術[J].鋼鐵研究,2001(4):1-4.

[21]Ngoc N V,Shamsuddin M,Prasad P M.Salt Roasting of an Off-Grade Copper Concentrate[J].Hydrometallurgy,1989, 21(3):359-372.

[22]Kanaria N,Allain E,Joussemet R.An Overview Study of Chlorination Reactions Applied to the Primary Extraction[J].Thermochimica Acta,2009,495(1-2):42-52.

[23]佚名.高溫氯化焙燒法處理黃鐵礦燒渣[J].杭州化工,1972(3):24.

[24]陳麗勇.含錫鐵礦還原焙燒錫鐵分離的基礎研究[D].長沙:中南大學,2010.

[25]Kanari N,Gaballah I,Allain E.A Low Temperature Chalorination- volatilization Process for the Treatment of Chalcopyrite Concentrates[J].Thermochimica Acta,2001,373(1):75-93.

[26]Srikanth S,Chakravortty M.Non-isothermal Thermoanalytical Studies on the Salt Roasting of Chalcopyrite Using KCl[J].Thermochimica Acta,2001,370(1-2):141-148.

[27]車欣.浸鋅渣氯化焙燒工藝實驗研究[D].唐山:河北理工大學,2010.

The New Research Progress for Separation of Cu and Fe in Copper Slags

ZHAO Jie-ting

(College of Engineering, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032, China)

According to the present situation of domestic and foreign chlorination roasting, based on the characteristics of copper slag, we put forward the advantages of separation of Cu and Fe from coppers slag: the selective chlorination of copper slag can be realized at medium temperature; the process of roasting chlorination is oxidizing atmosphere; sulfur in copper slag can be overflowed in the form of SO2; copper in copper slag volatilizes in the form of CuCl2and condenses at the cold side of reactor; iron remains in the slag. Fe and Cu can be recycled from copper slag together.

copper slag; chlorination roasting; resouces utilization

2014-08-01

長春師范大學自然科學基金項目(長師大自科合字[2014]第009號)。

趙潔婷(1986- )，女，吉林白山人，長春師范大學工程學院助教，博士研究生，從事冶金工程研究。

TF111.19

A

2095-7602(2014)06-0013-03