馬曉紅　林志榮　趙玲　任學(xué)昌　董元華

摘要[目的]為運(yùn)用表面活性劑快速、有效地洗脫修復(fù)多氯聯(lián)苯污染場(chǎng)地土壤提供理論依據(jù)。[方法]以寧波市某變壓器垃圾填埋場(chǎng)的PCBs污染場(chǎng)地土壤為研究對(duì)象，選用3種非離子表面活性劑（Brij 58、Brij 30和Tween80）以及2羥丙基β環(huán)糊精作為洗脫劑，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室批量洗脫試驗(yàn)，研究洗脫劑類型、洗脫劑濃度、溫度、pH和洗脫次數(shù)對(duì)PCBs洗脫效率的影響。[結(jié)果]在4種洗脫劑中，Brij 58的洗脫效果最好。在溫度為25 ℃、pH為4.5的條件下，10 g/L Brij 58對(duì)污染土壤中多氯聯(lián)苯的洗脫效率最高，洗脫1次后的2Cl、3Cl、4Cl和5Cl取代的PCBs洗脫率分別為53%、52%、55%和83%。[結(jié)論] 非離子表面活性劑Brij58能夠高效洗脫污染場(chǎng)地土壤中的PCBs。

關(guān)鍵詞多氯聯(lián)苯；污染土；非離子表面活性劑；洗脫

中圖分類號(hào)S158.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2014）04-01047-05

基金項(xiàng)目江蘇省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（No.BK2012892）。

作者簡(jiǎn)介馬曉紅（1987-），女，甘肅蘭州人，碩士研究生，研究方向：PCBs污染場(chǎng)地土壤修復(fù)技術(shù)。*通訊作者，副研究員，從事毒害有機(jī)污染物吸附與降解等環(huán)境行為的研究。

多氯聯(lián)苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）是《斯德哥爾摩公約》中首批受控的12種POPs之一。PCBs具有良好的阻燃性、抗熱解性和化學(xué)穩(wěn)定性，曾在1965～1974年間被廣泛用作變壓器和電容器的浸漬劑[1]。然而，鑒于PCBs對(duì)于環(huán)境和人類的危害，含有PCBs的電力設(shè)備已于20世紀(jì)90年代末被禁止使用，但由于處理不當(dāng)和管理落后造成的PCBs油泄露已使得我國(guó)部分地區(qū)的PCBs污染達(dá)到十分嚴(yán)重的程度，如浙江省某一電容器封存點(diǎn)所在土壤中PCBs含量超過(guò)國(guó)內(nèi)已知的自然環(huán)境土壤的20～100倍[2]。由于變壓器和電容器廣泛分布在全國(guó)各地，我國(guó)也面臨著治理含PCBs污染土壤的艱巨任務(wù)。

PCBs具有強(qiáng)脂溶性特點(diǎn)，易與土壤發(fā)生強(qiáng)吸附作用，而不易直接被生物降解或非生物降解（如化學(xué)降解、光催化降解等）。因此，研究者利用表面活性劑或親水性高分子有機(jī)化合物如β環(huán)糊精等作為增溶洗脫劑，加強(qiáng)土壤中PCBs等疏水性有機(jī)污染物的解吸作用[3-6]。表面活性劑也具有增溶疏水性有機(jī)污染物的作用。在眾多類型的表面活性劑中，非離子表面活性劑因具有穩(wěn)定性好、不易發(fā)生強(qiáng)吸附以及無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[7-8]。 Abdul 等[3]利用不同濃度非離子表面活性劑Witconol SN70多次清洗多氯聯(lián)苯污染土壤，溶液洗脫效率達(dá)56%～86%。劉有勢(shì)等[9]采用生物表面活性劑鼠李糖脂對(duì)PCBs污染土壤進(jìn)行洗脫，發(fā)現(xiàn)2 g/L鼠李糖脂溶液在3次連續(xù)洗脫后，人工污染土和陳化土中PCBs的總洗脫率分別為90.1%和47.1%，表明實(shí)際污染土壤的洗脫效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于人工污染土壤。已有研究表明，Brij（芐澤類）系列的非離子表面活性劑對(duì)疏水性有機(jī)污染物具有較好的洗脫效果[10-12]，其中大多數(shù)研究都選用Brij 35和Brij 30作為洗脫劑。然而，與Brij 35和Brij 30相比，Brij 58分子中的碳?xì)滏湼L(zhǎng)。根據(jù)“相似相溶”的原理，它與憎水性污染物的結(jié)合趨勢(shì)應(yīng)更顯著[13]。到目前為止，采用芐澤類非離子表面活性劑對(duì)實(shí)際PCBs污染場(chǎng)地土的洗脫效率的研究報(bào)道相對(duì)較少[14]，而針對(duì)Brij 58洗脫修復(fù)實(shí)際PCBs污染場(chǎng)地土的研究還未見(jiàn)報(bào)道。對(duì)于污染時(shí)間長(zhǎng)、污染成分復(fù)雜、污染物含量高以及老化程度高的實(shí)際污染場(chǎng)地土壤中的PCBs，Brij 58對(duì)它的實(shí)際洗脫效果究竟如何，能否達(dá)到快速、有效去除污染土中PCBs的目的，有必要進(jìn)行系統(tǒng)的研究。因此，用非離子型表面活性劑Brij 58對(duì)變壓器油污染的高濃度PCBs實(shí)際污染場(chǎng)地土進(jìn)行洗脫試驗(yàn)研究，并與文獻(xiàn)報(bào)道較多的用于增溶洗脫P(yáng)OPs研究的非離子表面活性劑Tween80和Brij 30[10]以及親水性高分子化合物2羥丙基β環(huán)糊精[6]3種洗脫劑的洗脫效果進(jìn)行對(duì)比。此外，該研究還系統(tǒng)研究溫度、pH、洗脫劑濃度和洗脫次數(shù)對(duì)污染土中PCBs洗脫率的影響，以確定Brij 58洗脫污染場(chǎng)地土中PCBs的最佳洗脫條件，為PCBs污染場(chǎng)地土壤的現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1 反應(yīng)試劑與儀器

1.1.1 試驗(yàn)土壤。供試土壤采自浙江省寧波市的一個(gè)變壓器垃圾填埋場(chǎng)。樣品采集后，在通風(fēng)櫥風(fēng)干，去除碎片和石塊后，研磨過(guò)20目篩，在玻璃瓶中保存。

1.1.2 主要試劑?？紤]到我國(guó)生產(chǎn)的變壓器PCBs的同類物的分布特征與美國(guó)的Aroclor1242產(chǎn)品較相似，都以低氯取代物為主[15-16]。筆者所在課題組購(gòu)買了多氯聯(lián)苯Aroclor1242標(biāo)樣（Dr.Ehrenstorfer公司，德國(guó)），通過(guò)外標(biāo)法對(duì)PCBs進(jìn)行定量測(cè)定。正己烷、丙酮（色譜純），TEDIA公司（美國(guó)）；非離子表面活性劑Brij 58（化學(xué)純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；非離子表面活性劑Brij 30、2羥丙基β環(huán)糊精（HPCD）（化學(xué)純），阿拉丁試劑有限公司；非離子表面活性劑Tween80（化學(xué)純），上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司。洗脫劑的性質(zhì)見(jiàn)表1。試驗(yàn)所需溶液均由Millipore MilliQ超純水系統(tǒng)（美國(guó)）出水（18.2MΩ）配制。

1.1.3 試驗(yàn)儀器。40 ml無(wú)色帶蓋玻璃離心瓶（CNW，德國(guó)），Agilent 6890 N氣相色譜儀，恒溫振蕩器（江蘇太倉(cāng)美華生化儀器廠），KQ600DE型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器廠），電子天平，Millipore MilliQ超純水系統(tǒng)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 背景PCBs濃度測(cè)定。取1.0 g實(shí)際污染土，加入10 ml正己烷/丙酮（1∶1，V/V）混合溶劑，超聲萃取15 min后離心15 min（3 000 r/min），取1.0 ml上清液，過(guò)Florisil固相萃取柱（6 ml/g，Supelco，美國(guó)），用正己烷洗脫，洗脫液氮吹濃縮至1.0 ml，稀釋100倍之后上GCECD測(cè)定PCBs含量，外標(biāo)法定量。污染場(chǎng)地土中PCBs總含量為2 751.57 mg/kg，不同含氯個(gè)數(shù)的PCBs占總PCBs的百分比分別為：2氯代的PCBs占10.45%，以PCB8和PCB15為主；3氯代的PCBs占57.44%，主要由PCB18、PCB17、PCB16、PCB28+31和PCB33等單體組成；4氯代的PCBs占26.53%，主要由PCB52、PCB49+47、PCB44、PCB64、PCB66和PCB70等單體組成；5氯代的PCBs僅占總PCBs的5.58%。

1.2.2 洗脫試驗(yàn)。稱取1.0 g污染場(chǎng)地土于40 ml玻璃離心瓶中，加入20 ml一定濃度的表面活性劑溶液，與1.0 g土壤混合后，在150 r/min條件下恒溫振蕩。在振蕩到預(yù)定時(shí)間后以3 000 r/min離心15 min，取10 ml上清液到干凈的40 ml玻璃振蕩瓶中，移入5 ml正己烷萃取1 h，取適量萃取液稀釋100倍后上GCECD檢測(cè)計(jì)算，外標(biāo)法定量。每個(gè)處理做3個(gè)平行樣，試驗(yàn)結(jié)果為3個(gè)平行樣的平均值。

1.2.3 分析方法。采用Agilent 6890N氣相色譜儀對(duì)PCBs進(jìn)行分析，配備ECD檢測(cè)器，BD5毛細(xì)管柱（30.00 m×0.32 mm×0.25 μm）和自動(dòng)進(jìn)樣器。色譜條件分析：進(jìn)樣口溫度為250 ℃，檢測(cè)器溫度為300 ℃，不分流進(jìn)樣1 μl；以高純氦氣（99.999%）為載氣，流速為1 ml/min，以高純氮?dú)猓?9.999%）作為尾吹氣，流速為45 ml/min；程序升溫過(guò)程：120 ℃停留2min，以10 ℃/min速率升溫到280 ℃，保留5min，用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度的Brij 58溶液對(duì)洗脫效果的影響PCBs按分子中的含氯個(gè)數(shù)可分為二氯聯(lián)苯（2Cl）、三氯聯(lián)苯（3Cl）、四氯聯(lián)苯（4Cl）和五氯聯(lián)苯（5Cl）。由圖1可知，當(dāng)洗脫48 h后，10 g/L的Brij 58洗脫效果最好，其中2Cl、3Cl、4Cl和5Cl的PCBs洗脫率分別為53.2%、51.9%、55.0%和82.7%；3 g/L的洗脫效果最差，洗脫率分別為40.3%、39.8%、41.0%和61.7%。在3～10 g/L范圍內(nèi)，PCBs洗脫率隨質(zhì)量濃度的增加而增加。這是由于當(dāng)表面活性劑的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)時(shí)，表面活性劑的濃度越大，形成的膠束數(shù)目越多，對(duì)PCBs的增溶作用越明顯[17]。但當(dāng)Brij 58的濃度達(dá)到12 g/L時(shí)，洗脫效果反而下降，洗脫率分別為49.1%、47.9%、48.9%和65.2%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是當(dāng)表面活性劑溶液質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)在水溶液中形成絮凝物，絮凝物又會(huì)與土壤中的PCBs結(jié)合形成黏性物質(zhì)。這種黏性物質(zhì)會(huì)堵塞土壤之間的空隙[18]，導(dǎo)致土壤小空隙中的PCBs就不能被洗脫出來(lái)，影響污染區(qū)域PCBs的轉(zhuǎn)移。這與前人報(bào)道的用鼠李糖脂和Triton X100洗脫土壤中農(nóng)藥的研究結(jié)果相似，在洗脫劑濃度增加到一定量后增溶洗脫效果反而降低[19-20]。

2.2不同洗脫劑對(duì)洗脫效果的影響由圖2可知，洗脫48 h后，Brij 58的洗脫效果最好，其次是Brij 30和Tween80，效果最差的是HPCD。有研究表明，10 g/L是Brij 58洗脫P(yáng)CBs污染場(chǎng)地土的最佳質(zhì)量濃度。所以，該試驗(yàn)也選用相同的試驗(yàn)條件10 g/L作為其他3種洗脫劑的質(zhì)量濃度。由結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，3種非離子表面活性劑均為聚氧乙烯型，主要的親水基團(tuán)是聚氧乙烯鏈，疏水基團(tuán)為烴基鏈，而在PCBs增溶過(guò)程中疏水基團(tuán)占主導(dǎo)地位[13]，即烴基鏈?zhǔn)怯绊懺鋈茏饔玫年P(guān)鍵因素。但是，聚氧乙烯鏈會(huì)影響非離子表面活性劑在土壤上的吸附量，吸附量隨聚氧乙烯鏈數(shù)的增加而減小[21]。由表2可知，Brij 58分子中的碳?xì)滏満途垩跻蚁╂湺急菳rij 30多，碳?xì)滏湺嗾f(shuō)明Brij 58的增溶作用更明顯，聚氧乙烯鏈多則使Brij 58更易分配在水相中而增加PCBs的水溶性。這2個(gè)方面的原因?qū)е翨rij 58的洗脫效果好于Brij 30。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)非離子表面活性劑的聚氧乙烯鏈長(zhǎng)相同時(shí)，碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，其增溶能力越強(qiáng)，但當(dāng)表面活性劑分子中的親水基團(tuán)不僅有聚氧乙烯鏈，還有其他親水性強(qiáng)的基團(tuán)。根據(jù)“相似相溶”的原理，PCBs更易溶解于親水性相對(duì)較弱的表面活性劑中。雖然Brij 58和Tween80分子中的聚氧乙烯鏈數(shù)相同，但由于一方面Brij 58分子中脂肪族烷基的親脂性比Tween80分子中脂肪族烯基強(qiáng)；另一方面，Tween80分子中還含有另一個(gè)親水性強(qiáng)的失水山梨糖醇環(huán)基團(tuán)，導(dǎo)致Brij 58比Tween80有更好的洗脫效果。HPCD與污染物分子的結(jié)合方式導(dǎo)致其洗脫效果差。HPCD是根據(jù)污染物分子與自身空腔內(nèi)核的大小形成不同比例的包合物而將污染物從固相轉(zhuǎn)移到液相，當(dāng)污染物分子越大、濃度越高時(shí)，用來(lái)包合污染物的HPCD量也就越多。Zhu等[6]分別用40 g/L HPCD和9 g/L Brij 35洗脫初始濃度為30 mg/kg PCB28人工污染土壤，洗脫2 h后洗脫率均達(dá)80%。Ehsan等[22]在研究中選用10種表面活性劑分別對(duì)初始濃度為92.4 mg/kg的PCBs污染場(chǎng)地土進(jìn)行洗脫研究，發(fā)現(xiàn)10種表面活性中Brij 98的洗脫效果最好，洗脫率為63%，而B(niǎo)rij 35和Tween80的洗脫率僅為32%和28%。該研究得出，10 g/L Brij 58對(duì)初始濃度高達(dá)2 751.57 mg/kg的污染場(chǎng)地土中的低氯代PCBs（2Cl、3Cl和4Cl）和高氯代PCBs（5Cl）的洗脫率分別高達(dá)50%和80%，說(shuō)明Brij 58將可能成為PCBs污染土壤修復(fù)的有效洗脫劑之一。

2.3 不同溫度對(duì)Brij58洗脫效果的影響由圖3可知，洗脫48 h后，不同溫度對(duì)PCBs洗脫效果由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?5 ℃>35 ℃>15 ℃。25 ℃時(shí)2Cl、3Cl、4Cl和5Cl的PCBs洗脫率分別為53.2%、51.9%、55.0%和82.7%；35 ℃時(shí)洗脫率分別為39.3%、50.1%、48.4%和62.0%；15 ℃時(shí)洗脫率分別為34.0%、45.7%、47.1%和51.2% 。這可能是由于對(duì)于聚氧乙烯型非離子表面活性劑而言，一定范圍內(nèi)的溫度升高會(huì)導(dǎo)致其溶解度增大，從水中逃逸的傾向性減小，因而吸附在土壤上的量減少，導(dǎo)致增溶作用增強(qiáng)[22]。若溫度繼續(xù)升高，過(guò)高的溫度不僅使得聚氧乙烯鏈醚鍵上的氧原子與水中的氫原子之間的氫鍵被破壞，而且使得表面活性劑疏水基團(tuán)周圍的結(jié)構(gòu)水被破壞，導(dǎo)致表面活性劑的溶解度減小，增溶作用下降，影響其與PCBs的結(jié)合能力，洗脫效果降低[23]。張景環(huán)等[2324]均在研究中得出溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響非離子表面活性劑的溶解度和其在土壤上的吸附行為。因此，25 ℃是Brij 58洗脫場(chǎng)地污染土中PCBs的最佳溫度。

2.4 不同pH對(duì)Brij 58洗脫效果的影響用濃度為10 g/L的Brij 58溶液在25 ℃下對(duì)PCBs污染場(chǎng)地土進(jìn)行洗脫，并調(diào)整Brij 58溶液的pH（10 g/L的Brij 58溶液的初始pH為4.5），考察pH對(duì)Brij 58溶液洗脫P(yáng)CBs的影響。由圖4可知，不同pH對(duì)PCBs洗脫效果由強(qiáng)到弱的順序?yàn)閜H 4.5>pH 8.0>pH 3.0。洗脫48 h后，pH為4.5時(shí)2Cl、3Cl、4Cl和5Cl的PCBs洗脫率分別為53.2%、51.9%、55.0%和82.7%；pH為8.0時(shí)洗脫率分別為36.2%、49.5%、53.1%和71.5%；pH為3.0時(shí)洗脫率分別為34.3%、47.1%、47.7%和48.3%。PCBs是一種非離子化的憎水性小分子有機(jī)物，其分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不會(huì)隨pH變化而明顯變化。然而，非離子表面活性劑會(huì)通過(guò)在土壤或黏土礦物表面形成氫鍵對(duì)土壤產(chǎn)生一定的吸附作用[12]。當(dāng)化學(xué)物質(zhì)發(fā)生吸附和解吸時(shí)，其程度往往依賴于溶液的pH。隨著溶液pH的升高，土壤表面基團(tuán)會(huì)被部分去質(zhì)子化，破壞非離子表面活性劑與土壤表面粒子形成氫鍵的位點(diǎn)，使得土壤中非離子表面活性劑的吸附量隨pH的升高而減小[21]，最終導(dǎo)致非離子表面活性劑的增溶作用隨pH的升高而增加。張景環(huán)等[23]在研究中也得出Brij 30和Brij 35的吸附量均隨溶液pH的升高而降低。然而，對(duì)于分子中含有酸性基團(tuán)（羥基）的Brij 58而言，當(dāng)溶液的pH繼續(xù)升高時(shí)，雖然降低Brij 58在土壤上的吸附量，但堿性過(guò)大會(huì)使其分子內(nèi)的酸性基團(tuán)離解，使得Brij 58溶液中帶電離子的濃度增大，帶電離子之間會(huì)發(fā)生靜電排斥作用[25]。這影響溶液中膠束分子的形成，從而降低Brij 58對(duì)PCBs的洗脫率。因此，pH 4.5是Brij 58洗脫場(chǎng)地污染土中PCBs的最佳pH。

3 結(jié)論

研究表明，4種洗脫劑對(duì)變壓器垃圾填埋場(chǎng)PCBs污染土壤的洗脫效果最好的是Brij 58，最佳洗脫條件為：25 ℃，pH為4.5，10 g/L Brij 58，1次洗脫48 h后，2Cl、3Cl、4Cl和5Cl的PCBs洗脫率分別為53.2%、51.9%、55.0%和82.7%。這表明Brij58對(duì)實(shí)際污染場(chǎng)地土壤中PCBs的去除率較高，尤其是高氯代的PCBs。因此，該技術(shù)聯(lián)合其他修復(fù)技術(shù)，將可能成為高濃度PCBs污染場(chǎng)地土壤修復(fù)的有效技術(shù)手段之一。

參考文獻(xiàn)

[1] XING Y，LU Y，DAWSON R W，et al.A spatial temporal assessment of pollution from PCBs in China[J].Chemosphere，2005，60（6）：731-739.

[2] 易愛(ài)華，黃啟飛，張?jiān)鰪?qiáng)，等.我國(guó)POPs污染場(chǎng)地的分類及管理對(duì)策研究[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2007（1）：1-4.

[3] ABDUL S，GIBSON T L.Laboratory studies of surfactantenhanced washing of polychlorinated biphenyl from sandy material[J].Environmental Science and Technology，1991，25（4）：665-671.

[4] 高士祥，王連生.環(huán)糊精在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1998，6（4）：80-86.

[5] RUIZAGUILAR G M L，F(xiàn)ERNNDEZSNCHEZ J M，RODRGUEZVZQUEZ R，et al.Degradation by whiterot fungi of high concentrations of PCBs extracted from a contaminated soil[J].Advances in Environmental Research，2002，6：559-568.

[6] ZHU X D，ZHOU D M，WANG Y J，et al.Remediation of polychlorinated biphenylcontaminated soil by soil washing and subsequent TiO2 photocatalytic degradation[J].Journal of Soils Sediments，2012，12：1371-1379.

[7] WANG P，KELLER A A.Particlesize dependent sorption and desorption of pesticide within a watersoilnonionic surfactant system[J].Environmental Science and Technology，2008，42：3381-3387.

[8] WANG H，CHEN J J.Enhanced flushing of polychlorinated biphenyls contaminated sands using surfactant foam：Effect of partition coefficient and sweep efficiency[J].Journal of Environmental Science，2012，24（7）：1270-1277.

[9] 劉有勢(shì)，馬滿英，施周.生物表面活性劑鼠李糖脂對(duì)PCBs污染土壤的修復(fù)作用研究[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2012，21（3）：559-563.

[10] KOKKALIS E，KOUIMTZIS T，SAMARA C，et al.Removal of PCBs from polluted and spiked soils and sediments using surfactants[C]//8th International Conference on Environmental Science and Technology.Lemnos Island，2003：416-421.

[11] FABBRI D，PREVOT A B，ZELANO V，et al.Removal and degradation of aromatic compounds from a highly polluted site by coupling soil washing with photocatalysis[J].Chemosphere，2008，71：59-65.