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膠體光子晶體結(jié)構(gòu)色釉的制備

2014-06-27 05:55:16安凱妮朱建鋒董龍龍蓋言成李偉東
關(guān)鍵詞:色釉氨水膠體

王 芬, 安凱妮, 朱建鋒, 董龍龍, 蓋言成, 李偉東, 李 強(qiáng)

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021; 2.中國科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050)

0 引言

近20多年來,有關(guān)光子晶體的研究大大激發(fā)了人們對于膠體晶體的研究興趣,因?yàn)槟z體晶體構(gòu)成了潛在的光子晶體和制備光子晶體的模板[1].數(shù)年間,人們采用類蛋白石和反蛋白石結(jié)構(gòu)制備光子晶體的方法大量涌現(xiàn),而且,這種結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色也引起人們廣泛的興趣,近年已被迅速用于表面著色,制造結(jié)構(gòu)色涂料、纖維、光子紙等[2-5].

所謂結(jié)構(gòu)色是物體微觀結(jié)構(gòu)對可見光進(jìn)行選擇性反射、折射、衍射或干涉而產(chǎn)生的各種顏色,如自然界中的蛋白石、蝴蝶翅膀、海老鼠毛等顏色,都是由其特殊的內(nèi)在周期性三維微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的.結(jié)構(gòu)色只要其結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變,便不會褪色,且具有環(huán)保、高亮度、高飽和度等特性[6-8].自然界中的結(jié)構(gòu)色多具有膠體光子晶體結(jié)構(gòu),能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的光子晶體具有光子帶隙特性.當(dāng)入射光頻率處在光子帶隙中,則不能穿過光子晶體,被強(qiáng)烈反射而產(chǎn)生色彩[9].

光子晶體的帶隙特征在很大程度上取決于納米粒子所組裝的骨架中納米顆粒排列的有序程度及納米粒子的品質(zhì)[10],但光子晶體結(jié)構(gòu)色卻與其不盡相同,即后者對微粒排列的有序度不像光子晶體那般嚴(yán)謹(jǐn).自然界豐富多彩的結(jié)構(gòu)色依然是一個(gè)尚未完全被認(rèn)知的神秘領(lǐng)域,有許多的奧秘有待于我們?nèi)グl(fā)現(xiàn)[2].光子晶體結(jié)構(gòu)色在其它領(lǐng)域的應(yīng)用研究已非常活躍,但在陶瓷表面的應(yīng)用卻極少涉及.這種仿生結(jié)構(gòu)生色有可能成為一種陶瓷釉著色的全新方法,并克服化學(xué)離子著色所帶來的污染大、難控制等種種缺點(diǎn),獲得色料呈色所不能實(shí)現(xiàn)的特殊著色效果.

本文采用溶膠凝膠法,通過控制各反應(yīng)條件,合成了粒徑為150~350 nm范圍的單分散性納米SiO2顆粒,利用垂直沉積自組裝法在瓷胎基底上制得了顏色艷麗的結(jié)構(gòu)色釉.并通過微球尺寸對結(jié)構(gòu)色薄膜顏色進(jìn)行調(diào)制及影響微球粒徑的各工藝因素分析,為顏色可控的結(jié)構(gòu)色釉制備建立基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

以正硅酸乙酯(AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)為硅源、氨水(25%~28%,AR,西安三浦化學(xué)試劑有限公司)為催化劑,采用溶膠-凝膠法先將一定量的無水乙醇(AR,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠),氨水和去離子水(自制)加入三口燒瓶中,在一定溫度下攪拌均勻,后將一定量的正硅酸乙酯,間隔半小時(shí)分步滴定到混合液中,控制體系轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為200 r/min,反應(yīng)3.5 h后將產(chǎn)物離心洗滌(乙醇洗、水洗各2次),60 ℃干燥24 h,通過調(diào)整正硅酸乙酯、氨水和去離子水的添加量,得不同粒徑的單分散二氧化硅微球.

以無水乙醇制備0.35%質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2膠體顆粒懸浮液,并經(jīng)超聲分散處理2 h待用;將無釉陶瓷磚基片放入雙氧水中浸泡24 h,用無水乙醇超聲清洗2 h后放入60 ℃干燥箱中干燥1.5 h.后將基片垂直插入SiO2膠體顆粒懸浮液中,放入50 ℃的恒溫烘箱中,靜置一段時(shí)間后(待溶液蒸發(fā)完),在陶瓷磚基片上即可得到結(jié)構(gòu)色釉層.

1.2 表征

采用SEM(HITACH,F(xiàn)E-S4800,Japan)對制備的氧化硅微球及結(jié)構(gòu)色膜層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.采用ImageJ-Nano Measurer 1.2軟件隨機(jī)取SEM圖像中的60個(gè)粒子進(jìn)行粒徑分析,最后加權(quán)平均計(jì)算微球尺寸.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)色釉的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1是二氧化硅結(jié)構(gòu)色釉表面和斷面的掃描電鏡照片,從圖1(a)、1(b)可以看出其表面是由SiO2呈高度有序六角密排而成,表明結(jié)構(gòu)色釉層的表面是(111)面,且實(shí)驗(yàn)中制得的SiO2微球表面光滑,大小均一,單分散性良好.圖1(c)所示是釉層斷面的掃描電鏡照片,從中我們可以清楚地觀察到,結(jié)構(gòu)色釉內(nèi)部也是非常整齊的六角密排結(jié)構(gòu),說明所得的結(jié)構(gòu)色釉是一個(gè)完整的三維密堆積結(jié)構(gòu).

2.2 微球尺寸對結(jié)構(gòu)色的影響

分別采用不同粒徑的SiO2納米粒子,在瓷胎上垂直沉積自組裝制得了不同顏色的光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜,在白光垂直照射下,結(jié)構(gòu)色層分別顯示出強(qiáng)烈的紅色、橙色、黃色、綠色、深綠色、藍(lán)色、紫色,且結(jié)構(gòu)色膜在整個(gè)襯底上顏色非常均一,如圖2所示.

(a)表面20,000倍SEM圖 (b)表面50,000倍SEM圖 (c)斷面SEM圖 圖1 自組裝結(jié)構(gòu)色釉SEM照片

由圖可看出不同粒徑的SiO2微球自組裝制得的結(jié)構(gòu)色大不相同,說明SiO2微球粒徑大小是影響結(jié)構(gòu)色彩的一個(gè)重要因素.且隨著SiO2微球粒徑的減小,制得的結(jié)構(gòu)色層顏色逐漸向短波長方向移動,這種顏色的變化關(guān)系可由拉格衍射來解釋.理論上,光在 SiO2膠體光子晶體中的傳播(如圖3所示)應(yīng)該符合布拉格定律:

(1)

式中λ0為光子帶隙中心波長,β為入射角,neff為介質(zhì)有效折射率,dhkl為密排晶面的面間距.對于三維密堆積結(jié)構(gòu)的SiO2/air兩種介質(zhì)來說

(2)

其中,nsio2為SiO2的折射率,nair為空氣的折射率,實(shí)驗(yàn)中分別取為1.45和1;f為SiO2膠體球的填充率,無論是面心立方有序結(jié)構(gòu)還是六角密堆積有序結(jié)構(gòu),都有f=0.74,面間距

(3)

其中d為SiO2微球的直徑將(2)、(3)代入(1)中得

(4)

當(dāng)光線垂直照射到結(jié)構(gòu)色層表面,即β=0.布拉格衍射公式(1)可表示為

λ0=2.2d

(5)

即不同粒徑大小的SiO2微球自組裝制得的結(jié)構(gòu)色薄膜顏色波長與SiO2微球粒徑呈2.2倍的線性關(guān)系,將不同結(jié)構(gòu)色膜制備用的SiO2微球粒徑代入式(5)中,計(jì)算得到其理論顏色,對比可見,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果顏色正好相符合(如表1所示).

由此可見,控制SiO2微球粒徑的大小,即可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色釉顏色的調(diào)控.

2.3 影響SiO2微球尺寸的主要因素

2.3.1 氨水含量的影響

在制備SiO2微球過程中,氨水作為堿性催化劑不僅會影響反應(yīng)速度,也會影響SiO2微球的粒徑大小.氨水含量與SiO2微球粒徑的關(guān)系如圖4所示.

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中隨著氨水含量的增加,反應(yīng)混合液由無色透明變成渾濁的時(shí)間縮短,這是由于在堿催化條件下,半徑小、親核性強(qiáng)的-OH容易直接對硅原子核發(fā)動親核進(jìn)攻,使電子云偏向于另一側(cè)的-OC2H5基團(tuán), Si-OC2H5鍵削弱以至斷裂,最終-OC2H5的位置被-OH取代完成水解反應(yīng),隨著烷氧基的除去,硅原子上的正電性增加,且-OH進(jìn)攻硅原子核的位阻作用減小,使得硅原子更容易獲得-OH,并因誘導(dǎo)作用而穩(wěn)定[11].最終得到的水解產(chǎn)物Si(OH)4在堿性條件下發(fā)生脫水或脫醇形成Si-O-Si鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu),交聯(lián)不斷加強(qiáng)形成球形粒子.當(dāng)體系中氨水量相對較少時(shí),-OH的濃度較低,受進(jìn)攻的硅原子核相對較少,Si-OC2H5鍵斷裂完成水解的速度較慢,TEOS上被取代的氧乙基變少,較大的空間位阻阻礙了中間產(chǎn)物縮聚的進(jìn)行,成核速度慢,形成低交聯(lián)度產(chǎn)物,故而得到的是粒徑小的SiO2顆粒.隨著氨水濃度逐漸增大,-OH濃度增大,TEOS受進(jìn)攻的機(jī)會就增多,水解反應(yīng)速度加快,TEOS上被取代的氧乙基就增多,空間位阻小有利于中間產(chǎn)物縮聚的進(jìn)行,使得成核速度加快,形成高交聯(lián)度產(chǎn)物, 引起SiO2球形顆粒粒徑增大.

圖2 不同粒徑SiO2微球在瓷胎上自組裝形成的結(jié)構(gòu)色

圖3 結(jié)構(gòu)色膜層布拉格定律示意圖

SiO2微球粒徑(d)/nm理論波長數(shù)值(λ)/nm理論顏色實(shí)際顏色310682紅色紅色286629.3橙色橙色268583黃色黃色256563.2綠色綠色246541.2深綠色深綠色220484藍(lán)色藍(lán)色204448.8紫色紫色

圖4 氨水含量對SiO2微球粒徑的影響

2.3.2 水的含量的影響

體系中水含量與SiO2微球粒徑的關(guān)系如圖5所示.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著水含量的增加,生成的SiO2微球的顆粒尺寸逐漸增大,到達(dá)一個(gè)最大值后,又逐漸減小,且增大過程比較緩慢,減小過程比較迅速.這是由于當(dāng)水量較少時(shí),TEOS中被水解的氧乙基較少,中間產(chǎn)物的縮聚由于空間位阻大而緩慢進(jìn)行,顆粒交聯(lián)生長緩慢,形成的SiO2顆粒粒徑小;而當(dāng)水量增多時(shí),能保證TEOS足夠水解,中間產(chǎn)物空間位阻小而易于縮聚,顆粒交聯(lián)生長較快,使得所形成的SiO2顆粒粒徑增大[12];當(dāng)水量超過某個(gè)閾值時(shí),對整個(gè)反應(yīng)體系反而起了稀釋作用,減小了SiO2分子擴(kuò)散到已有SiO2微粒上進(jìn)行成核長大的機(jī)會.可見,隨著加水量的增加,TEOS的水解速率上升,聚合速率也隨之加快,硅醇單體消耗加快,所得SiO2顆粒的粒徑也變大.但是,持續(xù)增加水的用量,硅醇單體的消耗會更快,濃度不斷下降導(dǎo)致聚合速率下降,SiO2顆粒的粒徑會呈減小的趨勢.

圖5 水含量對SiO2微球粒徑的影響

2.3.3 TEOS含量的影響

TEOS濃度的變化會直接引起水解聚合速率的變化,因此也會影響到SiO2微球粒徑的大小.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著TEOS濃度的增加,TEOS水解反應(yīng)速率和Si(OH)4的聚合速率均加快,但水解反應(yīng)速率大于聚合速率,形成的短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)相對增多,在縮聚過程中,三維網(wǎng)絡(luò)鏈交織聚合在一起,短鏈間交聯(lián)不斷加強(qiáng),鏈也越長,其聚合度也越大,這時(shí)所得的微核是不穩(wěn)定的,他們之間還會發(fā)生相互的碰撞結(jié)合成更大的新核,反應(yīng)物也會在這些新核表面沉積生長形成微球,當(dāng)后續(xù)反應(yīng)物在這些新核表面沉積較多時(shí),所得SiO2微球的粒徑也會增大.TEOS含量與微球粒徑的關(guān)系如圖6所示.

圖6 TEOS含量對SiO2微球粒徑的影響

2.3.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度與微球粒徑的關(guān)系如圖7所示.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著水解、縮聚反應(yīng)溫度的升高,微球尺寸逐漸減小.這可由反應(yīng)溫度對液相中均勻成核影響的公式[13]來解釋:J=J0exp(-△GD/KT)exp(-△G*/KT)(J為成核速度,J0為開始成核速率,△GD表示擴(kuò)散活化自由能的改變,△G*代表臨界成核自由能的改變,K為玻爾茲曼常數(shù),T為反應(yīng)溫度)從公式可知:成核速率將隨著反應(yīng)溫度升高呈幾何級數(shù)增加.對于一定的硅源,成核數(shù)目越多,核的粒徑就越小,其次,隨著反應(yīng)體系溫度逐漸升高,體系中氨水和乙醇就會揮發(fā)的越快,相當(dāng)于體系中氨水量和溶劑的量減少,同樣也會造成微球粒徑減小.

圖7 溫度對SiO2微球粒徑的影響

3 結(jié)論

(1)以溶膠凝膠法制備的SiO2微球,進(jìn)行垂直沉積自組裝制備了結(jié)構(gòu)色釉層,其具有良好的三維密堆積結(jié)構(gòu),可很好地應(yīng)用于陶瓷裝飾領(lǐng)域,但對于其它如建筑瓷、衛(wèi)生瓷、日用瓷等方面的應(yīng)用,釉層與胚體的粘結(jié)強(qiáng)度還需進(jìn)一步地提高.

(2)控制微球粒徑的大小,可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色釉顏色的調(diào)控,結(jié)構(gòu)色隨著自組裝微球粒徑的增大發(fā)生紅移.

(3)控制S-G過程的工藝參數(shù),可實(shí)現(xiàn)SiO2微球尺寸的可控制備:反應(yīng)液中氨水濃度和正硅酸乙酯濃度增大,微球粒徑增大;隨著水解、縮聚反應(yīng)溫度的升高,微球尺寸逐漸減??;體系水濃度的增大,微球尺寸先增大后減小,存在一個(gè)峰值.

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