李璐伶，諸林，范峻銘

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

GE水煤漿氣化爐動(dòng)力學(xué)建模與分析

李璐伶，諸林，范峻銘

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

利用未反應(yīng)芯縮核模型建立了GE氣化爐內(nèi)氣固反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，依據(jù)“小室模型”進(jìn)行了氣化爐中物質(zhì)的質(zhì)量和熱量衡算。模型計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值進(jìn)行了對(duì)比，氣化爐出口主要?dú)怏w摩爾分?jǐn)?shù)最大誤差不超過2%，表明模型具有一定的合理性。分析了不同氧煤比、水煤漿濃度對(duì)合成氣組成、溫度及冷煤氣效率的影響。研究結(jié)果表明：隨著氧煤比增加，CO含量增加，H2含量減少，CO2含量幾乎不變，冷煤氣效率先增加后減少，其變化范圍為74%～79%；隨著水煤漿濃度增加，CO含量增加，H2和CO2含量有所降低，冷煤氣效率變化不明顯。研究了當(dāng)氧煤比為 0.95、水煤漿濃度為 55%時(shí)，合成氣組分濃度及溫度在床層中的分布情況，結(jié)果顯示：當(dāng)氣化爐高度小于0.5 m時(shí)，氣化反應(yīng)發(fā)生劇烈，當(dāng)O2消耗完畢后，合成氣溫度下降。

氣化爐；動(dòng)力學(xué)；建模；氧煤比

傳統(tǒng)煤開發(fā)和利用技術(shù)不僅導(dǎo)致煤熱能利用效率低下，而且對(duì)環(huán)境造成了極大地污染。如何合理、有效和潔凈化利用煤炭具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。煤氣化技術(shù)可將難以加工處理、燃燒效率低的固體煤轉(zhuǎn)化為易于凈化、應(yīng)用的氣體[1]。煤氣化工藝中的GE（原Texaco）氣流床工藝由于具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)能力大、碳轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。

GE水煤漿氣化爐的建模是應(yīng)用基本定律，結(jié)合有關(guān)流動(dòng)流型、化學(xué)反應(yīng)和傳熱等方面的理論建立數(shù)學(xué)模型。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)GE水煤漿氣化爐建模進(jìn)行了研究。Castaldi和 Dooher[2]利用熱力學(xué)平衡模型研究了煤氣化條件對(duì)出口產(chǎn)品氣的影響。曾璽等[3]利用微型流化床反應(yīng)器得出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了CO2和水與焦炭氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。趙晴晴、曾璽等[3-4]依據(jù)未反應(yīng)芯縮核模型較好地?cái)M合了焦炭與CO2氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。李政[5]采用“小室模型”對(duì)氣化爐內(nèi)物質(zhì)的質(zhì)量和熱量衡算進(jìn)行了研究。目前關(guān)于GE水煤漿氣化爐的數(shù)學(xué)模型多側(cè)重于依據(jù)氣化劑單獨(dú)與焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)而得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立動(dòng)力學(xué)模型或是假定氣化過程瞬間達(dá)到熱力學(xué)平衡，這些模型均不能較好地反映氣化爐中復(fù)雜氣相的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。本文對(duì)GE水煤漿氣化爐進(jìn)行動(dòng)力學(xué)建模，分析不同氧煤比對(duì)氣化爐內(nèi)主要?dú)怏w分布、溫度分布的影響。

1 建模過程

1.1 氣化過程化學(xué)反應(yīng)

煤氣化涉及高溫、高壓、多相條件下復(fù)雜的物理和化學(xué)過程的相互作用，是一個(gè)復(fù)雜體系[1]。GE水煤漿氣化爐的基本工藝是將水煤漿和氧氣并流入氣化爐中，依次經(jīng)歷煤熱解、氣體燃燒、焦炭燃燒、焦炭氣化和氣體轉(zhuǎn)換反應(yīng)5個(gè)階段。

（1）煤熱解 煤以煤漿形式進(jìn)入氣化爐后首先進(jìn)行煤熱解反應(yīng)，分解后的產(chǎn)物大致如式（1）所示。主要?dú)怏w占揮發(fā)組分的質(zhì)量產(chǎn)率可根據(jù)數(shù)學(xué)模型式（2）計(jì)算，相關(guān)參數(shù)如表1所示。N2的含量可由煤中N元素原子守恒得到，且出口煤氣中不含焦油，因此不作為本文研究重點(diǎn)，建模過程中不予考慮。

式中，a、b、c為煤熱解模型參數(shù)；Yi為組分i氣體占揮發(fā)組分的質(zhì)量分率，%；VM為揮發(fā)組分的干基質(zhì)量分率，%。

（2）氣體燃燒 煤熱解后揮發(fā)組分會(huì)和氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，如式（3）～式（5）。反應(yīng)速率方程見表2。

表1 主要熱解氣組成占揮發(fā)分質(zhì)量分率參數(shù)[6-9]

表2 氣體燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率方程[10]單位：mol/(m3s)

（3）焦炭燃燒 煤熱解后剩余的焦炭發(fā)生的燃燒反應(yīng)主要為式（6）、式（7）。

（4）焦炭氣化 揮發(fā)組分燃燒生成的 CO2、H2O和焦炭氣化生成的 H2一同作為氣化劑會(huì)發(fā)生如式（8）～式（10）反應(yīng)。

（5）氣體轉(zhuǎn)換 CO和CH4會(huì)和水蒸氣發(fā)生變換反應(yīng)，反應(yīng)方程式如式（11）和式（12）所示，動(dòng)力學(xué)速率方程如表3所示。

表3 氣體轉(zhuǎn)換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率方程

1.2 氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

焦炭燃燒和氣化反應(yīng)是典型的氣固非均相反應(yīng)，選擇合適的數(shù)學(xué)模型描述動(dòng)力學(xué)反應(yīng)可使結(jié)果更加精確。目前用來描述焦炭燃燒和氣化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型主要有均相模型、未反應(yīng)芯縮核摸型、隨機(jī)孔模型和修正體積模型[10-11]。其中未反應(yīng)芯縮核模型認(rèn)為反應(yīng)是從球形顆粒的外表面開始，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)表面不斷向內(nèi)部轉(zhuǎn)移，在已反應(yīng)過的部分形成一層灰分，氣化劑只在未反應(yīng)芯的外表面進(jìn)行反應(yīng)，不會(huì)滲透到芯核內(nèi)部。許多學(xué)者[3-4，12]運(yùn)用未反應(yīng)芯縮核模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，均取得了較好的擬合結(jié)果。本文選用未反應(yīng)芯縮核模型來描述氣固動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率，其模型如式（13）所示。煤氣化過程中的氣固反應(yīng)方程式及動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表4所示。

式中，Kdiff為氣膜擴(kuò)散系數(shù)，g/(cm2·atm·s）；Ks為表面化學(xué)反應(yīng)常數(shù)，g/(cm2·atm·s)；Kdash為灰分層擴(kuò)散系數(shù)，g/(cm2·atm·s)；Y=rc/rp，rc為縮短后半徑，rp為顆粒原始半徑，本文取Y=0.25；為實(shí)際有效的j組分的壓力，atm，1atm=101325 Pa；Rc-j為焦炭反應(yīng)速率，g/(cm2·s)。

1.3 質(zhì)量和能量平衡模型

本文選用“小室模型”進(jìn)行質(zhì)量和能量平衡計(jì)算?！靶∈夷Ｐ汀笔菍饣癄t沿床高方向分為多段，分別建立氣體組分的質(zhì)量平衡與總體能量平衡模型，如圖1所示。

圖1 小室模型

（1）氣化爐內(nèi)流型均為平推流，不考慮徑向溫度、濃度等參數(shù)差異和物質(zhì)交換。

（2）認(rèn)為水煤漿水分蒸發(fā)、煤熱解和氣體燃燒在進(jìn)入氣化爐后瞬間完成。

（3）煤顆粒為球形且彼此不結(jié)團(tuán)，獨(dú)立存在。

依據(jù)質(zhì)量守恒定律，氣體組分的平衡表達(dá)式為式（14）。

式中，i為小室號(hào)；j為j種氣體；Wg,i為i小室內(nèi)總氣體質(zhì)量流率，g/s；Yj,i為i小室內(nèi)j氣體組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；θ為氣體在i小室內(nèi)的停留時(shí)間，s；Wj,i為i小室出口j氣體組分質(zhì)量流率，g/s；Rj,i為i小室內(nèi)j氣體組分通過各種化學(xué)反應(yīng)生成或消耗的凈流率，g/s。

假設(shè)過程為穩(wěn)態(tài)過程，式（13）左項(xiàng)變?yōu)?0，轉(zhuǎn)化為動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為式（15）。

表4 煤氣化過程中氣固反應(yīng)方程式及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

式中，Rc-j,i為j氣體組分在i小室內(nèi)與焦炭發(fā)生的氣固反應(yīng)速率，g/(cm2·s)；vj為j氣體組分在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)；Mj-c為j氣體組分與焦炭摩爾質(zhì)量之比；kj,i為j氣體組分在i小室內(nèi)發(fā)生的氣體燃燒和轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率，mol/(m3·s)；Mj為j氣體組分摩爾質(zhì)量，g/mol；vR為小室體積，m3。

每個(gè)小室內(nèi)各種氣體組分濃度滿足歸一化條件，見式（16）。

式中，Ng為i小室內(nèi)氣體數(shù)目。

焦炭質(zhì)量平衡表達(dá)式如式（17）所示。

式中，WC,i為i小室出口焦炭質(zhì)量流率，g/s。

依據(jù)能量守恒原理，得到穩(wěn)態(tài)下溫度平衡表達(dá)式為式（18）。

式中，CPs為焦炭定壓比熱容，J/(g·K)；CPg為氣體平均定壓比熱容，J/(g·K)；Ti為 i小室出口溫度，K；Qi為i小室內(nèi)燃料燃燒氣化反應(yīng)放出熱量，J/s；Qs為小室散熱量，J/s。

2 計(jì)算結(jié)果

選取文獻(xiàn)[12]中的煤為原料煤，其工業(yè)分析和元素分析如表5所示，除了水分外，其余均為干基組成。進(jìn)入氣化爐中的水煤漿流量設(shè)定為276 kg/h，煤漿濃度為60%，氧煤比（w氧氣/w煤）為0.87。選用平推流模型長(zhǎng)度為 3.1m，直徑為 1.5m，氣化壓力設(shè)為 2.4 MPa，小室數(shù)目選用 200個(gè)。計(jì)算后的氣化爐出口主要?dú)怏w組成同文獻(xiàn)[12]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比（表6），由表6可知，CO、H2和CO2摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算值同文獻(xiàn)值的最大誤差不超過2%，較好地吻合了文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。

表5 煤工業(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

表6 出口主要干氣組成計(jì)算值與文獻(xiàn)值[13]對(duì)比（摩爾分?jǐn)?shù)，干基）

圖2顯示了當(dāng)水煤漿濃度為60%時(shí)，不同氧煤比（kg/kg）對(duì)GE氣化工藝的影響。由圖2可知，隨著氧煤比增加，氣化溫度迅速上升，當(dāng)氧煤比在0.8～1.0區(qū)間變化時(shí)，氣化溫度變化范圍為1000～1400 ℃。這是由于氧煤比的增加促進(jìn)了C和O2的反應(yīng)，該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此造成氣化溫度的大幅上升。隨著氧煤比增加，CO含量緩慢增加，H2含量變化出現(xiàn)相反的趨勢(shì)，CO2含量變化不明顯。這是由于氣化劑氧氣含量增加一方面使得有更多的氧氣參與C的氣化反應(yīng)，生成更多的CO2和CO；而當(dāng)氣化溫度大于1000 ℃以后，C和CO2的氣化反應(yīng)變得非?；钴S[14]，因此CO2含量變化不明顯；另一方面由于氧煤比增加，氣化溫度提高，使得CO變化的逆反應(yīng)得到促進(jìn)。綜合以上兩個(gè)原因，氧煤比增加使得CO含量上升，H2含量下降。隨著氧煤比增加，冷煤氣效率（合成氣化學(xué)能/進(jìn)料煤化學(xué)能）出現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，變化范圍為74%～79%，這可能是由于合成氣中對(duì)化學(xué)能值貢獻(xiàn)較大的H2組分減少，使得合成氣化學(xué)能降低，因此冷煤氣效率在達(dá)到最大值后開始降低。

圖2 不同氧煤比對(duì)GE氣化工藝影響

圖3描述了當(dāng)氧煤比為1.0時(shí)，不同水煤漿濃度對(duì)GE氣化工藝的影響。由圖3可知，隨著水煤漿濃度增大，氣化溫度不斷提高，這是由于水煤漿濃度增加，煤漿中水分含量減少，氣化時(shí)水分帶走的熱值降低，因此氣化溫度提高。隨著水煤漿濃度增加，CO含量增加，H2和CO2含量降低。水煤漿濃度增加一方面使更多的煤被O2氣化，同時(shí)造成了氣化溫度增加，促進(jìn)了CO2和C的氣化反應(yīng)；另一方面使氣化水分減少，CO變換反應(yīng)得到削弱。冷煤氣效率隨水煤漿濃度變化不明顯，這可能是由于H2O化學(xué)能較小，對(duì)系統(tǒng)化學(xué)能貢獻(xiàn)值不大的緣故。

圖3 不同水煤漿濃度對(duì)GE氣化工藝影響

圖4 合成氣組分含量隨床層高度變化趨勢(shì)

圖5 溫度及停留時(shí)間分布隨床層高度變化趨勢(shì)

圖4和圖5分別表征了當(dāng)氧煤比為0.95、水煤漿濃度為55%時(shí)合成氣組分含量、溫度及停留時(shí)間分布隨床層高度變化趨勢(shì)圖。由圖4及圖5可知，當(dāng)床層高度小于0.5 m時(shí)，H2O和O2含量迅速降低，CO2含量也有所下降，合成氣溫度先增加后降低。由于C和O2氣化反應(yīng)釋放出大量熱，生成了大量CO，同時(shí)也使溫度急劇上升，高溫促進(jìn)了CO2與C的氣化反應(yīng)，使得CO2含量有所下降。當(dāng)O2消耗完后，由于H2O與C的氣化反應(yīng)及其余吸熱反應(yīng)吸收熱量造成溫度有所下降。停留時(shí)間分布則顯示了合成氣在反應(yīng)爐內(nèi)的運(yùn)行情況。

3 結(jié) 論

利用“小室模型”建立了GE水煤漿氣化爐的動(dòng)力學(xué)模型，模型計(jì)算值和文獻(xiàn)值進(jìn)行了對(duì)比，氣化爐出口主要?dú)怏w摩爾分?jǐn)?shù)最大誤差不超過 2%，表明模型具有合理性。在此基礎(chǔ)之上分析了氧煤比對(duì)氣化爐內(nèi)主要?dú)怏w和床層溫度的影響，得到以下結(jié)論。

（1）氧煤比增加使得氣化溫度提高，CO含量增加，H2含量下降，CO2含量變化不明顯，冷煤氣效率變化范圍為74%～79%。

（2）水煤漿濃度增加使得氣化溫度提高，CO含量增加，H2和CO2含量降低，水煤漿濃度對(duì)冷煤氣效率影響不大。

（3）當(dāng)反應(yīng)爐床層高度小于 0.5 m時(shí)，C和O2劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致溫度升高，CO2由于參與了氣化反應(yīng)其含量有所下降，當(dāng)氧氣消耗完畢后，吸熱反應(yīng)導(dǎo)致溫度有所下降。

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Kinetic modeling and analysis of GE coal slurry gasifier

LI Luling，ZHU Lin，F(xiàn)AN Junming

（School of Chemistry & Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

By using the unreacted-core shrinking model，a kinetic model of gas-solid reaction in GE gasifier was developed. The mass and heat balances in the gasifier based on the “small compartment model” were established. The modeling results were compared with literature values，and the error of main gas mole fraction of gasification outlet was less than 2%，showing that modeling results were in agreement with reported values. The effects of oxygen to coal ratio and coal slurry concentration on syngas content，temperature and cold gas efficiency were analyzed. CO concentration increased and H2concentration decreased with increasing oxygen to coal ratio，meanwhile CO2concentration stayed constant. Cold gas efficiency increased firstly，and then declined in the range of 74%－79%. CO concentration increased，and H2，CO2concentration decreased with increasing coal slurry concentration，but cold gas efficiency changed little. The profiles of syngas concentration and temperature distribution were studied at oxygen to coal ratio of 0.95 and coal slurry concentration of 55%. When gasifier height was less than 0.5m，the reaction between C and O2occured rapidly，and when O2was consumed completely，temperature decreasesd.

gaifier；kinetic；modeling；ratio of oxygen to coal

TP 301

A

1000-6613（2014）02-0314-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.008

2013-07-30；修改稿日期：2013-09-15。

及聯(lián)系人：李璐伶（1988—）女，碩士，主要從事天然氣加工及能源化工領(lǐng)域研究。E-mail 441788758@qq.com。