黃選忠，杜宏山，向培文，舒開繼，鄭麗

堿化底液消除水負(fù)峰離子色譜法測定水中
F-，Cl-等7種陰離子

黃選忠1，杜宏山1，向培文2，舒開繼1，鄭麗1

（1.湖北興山縣疾病預(yù)防控制中心，湖北興山 443799 2.湖北興山縣食品藥品監(jiān)督管理局，湖北興山 443799）

在研究消除水負(fù)峰的基礎(chǔ)上，建立離子色譜法測定水中F-，Cl-，NO2-，H2PO4-，Br-，NO3-，SO42-7種陰離子的方法。經(jīng)實驗確定淋洗液為4.5 mmol／L NaHCO3-4.0 mmol／L Na2CO3，淋洗液流量為1.0 mL／min,柱箱溫度為35℃。在底液中加入與淋洗液同濃度的Na2CO3-NaHCO3可有效消除水負(fù)峰。該方法對7種陰離子的檢出限為0.004～0.034 mg／L，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.69%～3.57%(n=6)，加標(biāo)回收率為95%～105%。該法能有效消除水負(fù)峰及其對F-測定的影響，操作簡便、測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適用于水中F-、Cl-等7種陰離子的測定。

水負(fù)峰；離子色譜法；測定；水；陰離子

離子色譜法已被廣泛應(yīng)用于食品、水等多種樣品中陰離子的測定［1-4］。在離子色譜法分析過程中，國產(chǎn)色譜柱的水負(fù)峰對F-的測定有較大影響，尤其是濃度較低時，0.2 mg／L以下的F-因為較大水負(fù)峰的影響而難以測定，而進(jìn)口色譜柱價格較貴，因此研究消除國產(chǎn)色譜柱水負(fù)峰對氟化物測定的影響是分析工作者面臨的技術(shù)難點。筆者對消除水負(fù)峰的方法進(jìn)行了試驗研究，結(jié)果表明，在底液中加入同淋洗液等濃度的Na2CO3-NaHCO3溶液，可有效抑制或消除水負(fù)峰對氟化物測定的影響，并可改善硝酸鹽的拖尾現(xiàn)象而不影響其它成分的峰型和測定結(jié)果。據(jù)此建立了堿化底液消除水負(fù)峰，離子色譜法測定水中F-，Cl-，NO2-，H2PO4-，Br-，NO3-，SO42-等7種陰離子的方法。該方法應(yīng)用于水樣和國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品中各種陰離子的測定，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：CIC-200型，青島盛翰色譜技術(shù)有限公司；

氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液 [GBW（E）080549]：1 000 mg／L ；

氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW08268)：1 000 mg／L ；

硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)080264]：1 000 mg／L；

硫酸鹽[GBW(E)080266]：1 000 mg／L ；

亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB07-1272-2000）：1 00 mg／L；

H2PO4-和溴化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，分別按照文獻(xiàn)［5-6］配制；

混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：臨用時用純水將各種標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋成含F(xiàn)-，NO-（以N計，下同），Br-均2為5.0 mg／L；Cl-，NO-，HPO-均為50.0 mg／L；

324SO42-為250.0 mg／L的混合溶液；

淋洗液貯備液：225 mmol／L NaHCO3-200 mmol／L Na2CO3，臨用時用純水稀釋50倍使用；

實驗所用試劑均為AR及以上，實驗用水為超純水（18.25 ΜΩ·cm）。

1．2 儀器工作條件

檢測器：電導(dǎo)檢測器；定量環(huán)體積：25 μL；分離柱：SH-AC-1型陰離子交換柱（250×4.0 mm，青島盛翰色譜技術(shù)有限公司）；色譜柱溫度：35℃；電流：55 mA。

1．3 實驗方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取0.25，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于7個25 mL容量瓶中，加純水至24 mL左右，然后加入淋洗液貯備液0.50 mL，補(bǔ)充水至標(biāo)線，配制成含F(xiàn)-，NO2-，Br-0.05～1.0 mg／L；Cl-，NO>3-，H2PO4-0.5～10.0 mg／L；SO42-2.5～50.0 mg／L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻。進(jìn)樣 1 mL上機(jī)測定峰高(H)或峰面積(S)，以H或S為縱坐標(biāo)，以陰離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。

1.3.2 樣品測定

于25 mL容量瓶中加入適量水樣（各組分含量在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)）及淋洗液貯備液0.50 mL，補(bǔ)充水至標(biāo)線，混勻，經(jīng)0.45μm過濾頭過濾后進(jìn)樣1 mL于色譜儀測定峰高(H)或峰面積(S)，查標(biāo)準(zhǔn)曲線的結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)即為被測離子測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2．1 水負(fù)峰的影響及消除

研究了不同消除水負(fù)峰的方法，結(jié)果表明，當(dāng)以12 mmol／LNaHCO3溶液作淋洗液時，分別在底液中加入15 mmol／L NaOH或pH 9.2～10的硼砂/ NaOH緩沖溶液1.0 mL，均可有效抑制或消除水負(fù)峰對F-測定的影響，但各組分的保留時間太長，無分析應(yīng)用價值。

當(dāng)以4.5 mmol／L NaHCO3-4.0 mmol／L Na2CO3溶液作淋洗液，并在底液中加入與淋洗液等濃度的NaHCO3-Na2CO3混合溶液時，不僅可有效消除水負(fù)峰對F-測定的影響，提高F-的檢測靈敏度，而且各組分的分離效果良好、保留時間適中，同時可改善NO3-的拖尾現(xiàn)象而不影響其它成分的峰型和測定結(jié)果，0.05 mg/L的F-仍然可出現(xiàn)較好的色譜峰，說明此法消除水負(fù)峰的效果良好，見圖1。

圖1 底液加入NaHCO3-Na2CO3時F-的離子色譜圖

底液中若不加入NaHCO3-Na2CO3溶液消除水負(fù)峰，則0.40 mg/L F-峰與水負(fù)峰沒有完全分離、峰型差且峰高比消除水負(fù)峰條件下0.05 mg/L F-的峰高還要低，色譜圖見圖2。由此可見，底液中加入NaHCO3-Na2CO3溶液可以提高F-的檢測靈敏度。

圖2 底液中不加NaHCO3-Na2CO3時F-的離子色譜圖

2．2 色譜條件的選擇

2.2.1 淋洗液及配比

在高效離子色譜法中選擇適當(dāng)?shù)牧芟匆菏歉纳品蛛x度的有效方法［7］，在保證組分完全分離的情況下，盡可能縮短組分的保留時間是選擇淋洗液時應(yīng)考慮的主要問題。若用洗脫力較弱的洗脫劑如NaHCO3則組分的保留時間太長，尤其是SO42-，如用12 mmol／L NaHCO3作淋洗液，分別在底液中加入pH值為9.5和10的硼砂-NaOH緩沖溶液1.0 mL，淋洗液流量為1.0 mL／min時，SO42-的保留時間分別達(dá)30 min和40 min以上；用洗脫力較強(qiáng)的洗脫劑Na2CO3雖然組分保留時間較短，但弱保留離子F-和Cl-的分離效果欠佳，故選擇Na2CO3-NaHCO3作淋洗液。經(jīng)實驗確定淋洗液配比為4.5 mmol／L NaHCO3-4.0 mmol／L Na2CO3。在此條件下，若在底液中加入15 mmol／L NaOH，則不能抑制或消除水負(fù)峰并且水負(fù)峰后移至F-和Cl-之間，因此只有選擇合適的洗脫劑時，降低底液的酸度才能抑制或消除水負(fù)峰。

2．2.2 淋洗液流量

淋洗液流量主要影響組分的保留時間和分離度，淋洗液流量在0.7～1.5 mL／min時各組分均能很好分離且峰高基本穩(wěn)定，SO42-的保留時間在9.281～19.102 min，見表1。增大淋洗液流量雖然可縮短組分的保留時間，但會引起柱壓偏大，影響泵的使用壽命，綜合考慮淋洗液流量選擇1.0 mL／min。當(dāng)淋洗液流量為1.0 mL／min時，各組分均能很好分離、峰型較好且SO42-的保留時間在14 min以內(nèi)，色譜圖見圖3。

圖3 淋洗液流量為1.0 mL／min時標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖

表1 淋洗液流量試驗結(jié)果

2.2.3 色譜柱溫度

實驗了22℃（自然溫度）和35℃時F-，Cl-，NO3-，SO42-的分離效果，結(jié)果顯示，各組分均能很好地分離，且35℃時4種組分的保留時間均小于22℃時的保留時間。F-，Cl-，NO2-的峰高和峰面積均高于22℃時的峰高和峰面積，而SO42-的峰高和峰面積無明顯差異。為便于色譜柱溫度控制且不受環(huán)境溫度影響，實驗選擇色譜柱溫度為35℃。

2．3 共存離子的影響

通常水中常見的陽離子不干擾測定，但如果水中Ca2+，Mg2+等陽離子含量較高（總硬度超過200 mg／L）時會與加入的Na2CO3逐漸形成沉淀（約經(jīng)過30 min）而阻塞色譜柱，此類水樣可以2～3 mL／min的流速過聚苯乙烯型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱(100 mm×5 mm)以除去Ca2+，Mg2+等陽離子而消除影響。

水樣中BrO3-，ClO3-的保留時間分別與Cl-，NO3-接近，難以分離而影響Cl-，NO3-的測定結(jié)果。實際水樣中BrO3-，ClO3-的含量比較低（限量值分別為0.01 mg／L和0.7 mg／L），若水樣不用臭氧和二氧化氯消毒則基本不含這兩種離子。實驗結(jié)果顯示，0.05 mg／L的BrO3-和1.0 mg／L的ClO3-的峰高只相當(dāng)于5.0 mg／L的Cl-，NO3-（限量值分別為250 mg／L和10 mg／L）的2.2%和16.3%，故其影響一般情況可忽略不計。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

對1.3.1配制的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別進(jìn)樣測定，記錄峰高(H)或峰面積(S)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示7種陰離子在一定濃度范圍內(nèi)與峰高(H)或峰面積(S)呈良好的線性關(guān)系(r＞0.999 4)，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)分別見表2、表3。

由表2、表3可知，各組分的線性相關(guān)系數(shù)r＞0.999 4，若r在0.997～0.999之間，各成分的線性范圍則可擴(kuò)展至：Cl-0.5～8.0 mg／L(H)和0.5～10.0 mg／L(S)；H2PO4-0.5～10.0 mg／L(H，S)；NO3-0.5～10.0 mg／L(H)；SO42-2.5～30.0 mg／L(H)和2.5～50.0 mg／L(S)。F-，NO-，Br-，HPO-224的峰高和峰面積的線性范圍一致，而Cl-，NO3-，SO42-的峰高的線性范圍比峰面積的線性范圍窄，因此繪制工作曲線時應(yīng)根據(jù)樣品中各成分的含量選擇峰高或峰面積的方式計算結(jié)果。

表2 以峰高計工作曲線方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)

表3 以峰面積計工作曲線方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)

2．5 方法的精密度和檢出限

分別對低、中、高3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液和加標(biāo)水樣平行測定6次，計算各成分測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），同時根據(jù)儀器3倍基線噪聲(30 min的基線)除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計算各成分的檢出限，結(jié)果見表4。由表4可知，7種陰離子測定結(jié)果的RSD在0.69%～3.57%之間，檢出限在0.004～0.034 mg／L，之間，可見本法檢出限較低，精密度良好。

2．6 樣品測定及回收試驗

用本方法測定了純凈水、自來水、冷開水樣品中的F-，Cl-，NO2-，H2PO4-，Br-，NO3-和SO42-的含量并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表5。由表5可知，7種陰離子的回收率分別為F-96.2%～105.0%，Cl-99.0～105.0%，NO-98.7%～103.5%，HPO-22495.0%～101.6%，Br-96.0%～103.5%，NO-3102.0%～104.5%，SO42-95.7%～98.0%。

表4 方法精密度和檢出限試驗結(jié)果(n=6)

表5 樣品測定及回收試驗結(jié)果

2．7 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定

取國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB07-1381-2001）10.00 mL于250 mL容量瓶中加入淋洗液貯備液5.0 mL，補(bǔ)充純水至標(biāo)線，混勻，上機(jī)測定，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，測定結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)值接近，表明本法結(jié)果準(zhǔn)確可靠，見表6。

3 結(jié)語

通過在底液中加入與淋洗液等濃度的洗脫劑（即堿化底液）可消除水負(fù)峰，采用離子色譜法測定水中F-，Cl-，NO2-，H2PO4-，Br-，NO3-，SO42-等7種陰離子，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。將該方法應(yīng)用于水樣和國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品中各種陰離子的測定，獲得了滿意結(jié)果。該方法解決了離子色譜法中水負(fù)峰影響F-測定的技術(shù)難點，實現(xiàn)了采用國產(chǎn)普通色譜柱也能測定0.05 mg／L以下的F-，具有推廣應(yīng)用價值。

表6 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果(n=5)

［1］ 黃芳，吳曉霞，劉燕曉，等.離子色譜法同時測定茶葉中多種陰離子［J］.化學(xué)分析計量，2011，20(1): 65-67.

［2］ 沈敏，馮睿，陳浩，等.離子色譜法同時測定降水中的9種陰離子［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2007，23(3): 334-336.

［3］ 吳勣，孫明星，高運川，等.離子色譜法測定化肥中六種陰離子［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2011，47(1): 23-26.

［4］ 羅志彬，鐘志雄，朱炳輝，等.離子色譜法測定凈水產(chǎn)品中F-、Cl-、NO2-、NO3>-、HPO42-和SO4>2-［J］.化學(xué)分析計量，2011， 20(1): 45-47.

［5］ GB／T 5750.5-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法消毒副產(chǎn)物指標(biāo)［S］.

［6］ GB／T 5750.10-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法無機(jī)非金屬指標(biāo)［S］.

［7］ 許春向，鄒學(xué)賢.現(xiàn)代衛(wèi)生化學(xué)［M］.北京：人民衛(wèi)生出版社，2000: 588-590.

Determination of F-, Cl-etc 7 Kinds of Anion in Water by Ion Chromatography with Alkalify Test Solution to Eliminate Water Negative Peak

Huang Xuanzhong1, Du Hongshan1, Xiang Peiwen2, Shu Kaiji1, Zheng Li1
(1.Prevention and Health Protection Centre of Hubei Xingshan County，Xingshan 443799，China; 2.Food and Drug Administration of Hubei Xingshan County, Xingshan 443799，China)

Ion chromatography for determing F-，Cl-，NO2-，H2PO4-，Br-，NO3-，SO42-etc 7 kinds of anion in water was established on the basis of the research to eliminate water negative peak. Through the experiment 4.5 mmol/L NaHCO3-4.0 mmol/L Na2CO3was determined to be eluent with fl ow rate at 1.0 mL/min and column oven temperature was 35℃. The water negative peak was effectively eliminated by adding Na2CO3-NaHCO3solution which concentration was same as eluent concentration. The method detection limit was 0.004-0.034 mg/L for 7 kinds of anion. The relative standard deviation of determination results was 0.69%-3.57% (n=6) and the standard addition recovery was 95%-105%. This method can effectively eliminate water negative peak and its inf l uence on the determination of F-. The method is simple to operate, the test result is accurate and reliable, so it is suitable for the determination of F-, Cl-, etc 7 kinds of anion in water.

water negative peak; ion chromatography; determination; water; anion

O657.7

A

1008-6145(2014)01-0048-05

聯(lián)系人：黃選忠；E-mail: xscdchxz@sina.com

2013-11-12

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.014