張培

（河南開封天冠生物柴油有限公司，河南 開封475500）

概述生物柴油制備方法

張培

（河南開封天冠生物柴油有限公司，河南 開封475500）

隨著石化能源的日益枯竭和燃燒所帶來的環(huán)境污染問題，國家迫切需要發(fā)展多元化能源體系，特別是開發(fā)與利用可再生能源。而生物柴油作為一種綠色、環(huán)保、可再生能源，正逐步成為替代化石能源的研究熱點。本文闡述了生物柴油的制備原理和方法，制備方法分為物理、化學(xué)和生物三大類，在化學(xué)法中尤以酯交換法應(yīng)用最為廣泛。并對這些制備方法的優(yōu)劣進(jìn)行了初步的總結(jié)與比較。

生物柴油；可再生能源；酯交換法

生物柴油是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕櫚等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過酯交換工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。它具有可再生、閃點高、環(huán)境友好、使用和運輸安全等特點。生物柴油作為一種環(huán)保燃料，可以減少對化石燃料石油的需求量和進(jìn)口量。大力發(fā)展生物柴油能給我國帶來很大的社會效益、經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益。

1 生物柴油的主要制備方法

生物柴油的制備方法有物理方法、化學(xué)方法、生物方法三種，如圖1所示。物理法包括直接混合法和微乳液法?；瘜W(xué)法包括高溫?zé)崃呀夥?、酯交換法和無催化劑的超臨界法。生物法包括酶催化酯交換法、工程微藻法。

圖1 植物油制備生物柴油工藝流程

1.1 物理方法

物理法主要包括直接混合法和微乳液法。

1.1.1 直接混合法

為了解決植物油高黏性問題，可通過將天然植物油與柴油溶劑或醇類按不同的比例直接混合，降低其黏度和提高揮發(fā)度。首先將脫膠的大豆油與2號柴油分別以1∶1和1∶2比例混合，可降低其柴油的黏度，可以作為農(nóng)用機(jī)械的替代燃料。

1.1.2 微乳液法

微乳液法是將動植物油與甲醇或乙醇以及特定的表面活性劑以一定比例混合而形成微乳液，使其黏度降低，霧化性得以改善，有助于燃燒。Neuma等以表面活性劑、助表面活性劑、水、石化柴油和大豆油為原料，開發(fā)了可替代石化柴油的新微乳液體系。

1.2 化學(xué)方法

化學(xué)法制備生物柴油其原理是利用化學(xué)催化劑，將動植物油脂進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)變，改變分子結(jié)構(gòu)，使主要成分脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化成分子量僅為其1/3的脂肪酸低碳烷基酯，以便從根本上改善流動性和黏度，使其適合于用做柴油的燃料。

1.2.1 高溫?zé)崃呀夥?/p>

高溫?zé)崃呀夥ㄊ侵冈诔骸⒖焖偌訜?、超短反?yīng)時間的條件下，使生物質(zhì)中的有機(jī)高聚物迅速斷裂為短鏈分子，并使結(jié)炭和產(chǎn)氣降低到最低限度，從而最大限度地獲得燃油。

1.2.2 化學(xué)酯交換法

化學(xué)酯交換反應(yīng)是指將一種甘油三酯與另一種脂肪酸、醇、自身或其他酯混合并伴隨羧基交換或分子重排生成新酯的反應(yīng)，化學(xué)酯交換法有堿催化法和酸催化法。

1.2.2.1 堿催化法

堿催化法是動物油和醇在堿或堿性物質(zhì)作為催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯和甘油。在工業(yè)生產(chǎn)中，堿催化法使用較多。常用的堿催化劑有甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀等。其中最常用的是金屬醇鹽，如甲醇鈉，它反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，效率高、催化劑用量小，反應(yīng)后通過中和水洗去除，比其他酸堿金屬催化劑活性高。

1.2.2.2 酸催化法

酸催化劑法是動植物油和醇在酸催化劑作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成生物柴油。常用的酸催化劑包括濃硫酸、磷酸、鹽酸、有機(jī)磺酸等。其中濃硫酸價格便宜，資源豐富而成為最常用的酯化和酯交換反應(yīng)的催化劑。另外有基磺酸也是一種較好的催化劑，它酸性強(qiáng)，但不會氧化著色。

1.2.3 超臨界酯交換法

為了克服傳統(tǒng)酯交換方法的缺點，一些新技術(shù)正在被廣泛研究。其中最引人注目的就是在超臨界條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。超臨界是指反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)均超過了臨界溫度和臨界壓力，處于氣態(tài)和液態(tài)之間的中間狀態(tài)。它是一種簡單、高效、高收率、低污染的制備方法。它最大的特點是不需要催化劑，超臨界甲醇既是反應(yīng)介質(zhì)又是反應(yīng)物與催化劑。雖然用超臨界方法制得生物柴油與使用催化劑的普通方法制得的生物柴油基本相同，但產(chǎn)率更高，反應(yīng)速度快，產(chǎn)物分離簡單。因此，超臨界法是一種原料適用廣、技術(shù)含量高、綠色環(huán)保的新型生物柴油制備方法，特別是對于我國現(xiàn)存的原料來源匱乏和原料品質(zhì)低的狀況有著更好的適應(yīng)性和應(yīng)用價值。

1.3 生物方法

生物方法包括酶催化酯交換法和工程微藻法。

1.3.1 酶催化酯交換法

生物酶催化酯交換法是利用脂肪酸酶催化酯化制備生物柴油。脂肪酶是一類廣泛存在的酶。目前應(yīng)用于生物柴油合成過程的脂肪酶主要有游離酶和固定化酶兩種。游離脂肪酶在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑等環(huán)境中不穩(wěn)定，容易失活，并且在催化反應(yīng)中存在很多缺點，因此工業(yè)生產(chǎn)中最常用的還是固定化酶，固定化酶穩(wěn)定性好，容易與底物、產(chǎn)物分離，可以重復(fù)使用，可降低生產(chǎn)成本，固定化酶的反應(yīng)條件易于控制，適合連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3.2 工程微藻法

利用“工程微藻”生產(chǎn)生物柴油是柴油生產(chǎn)一項值得注意的新動向。所謂的“工程微藻”是指通過基因工程技術(shù)建構(gòu)的微藻為生物柴油生產(chǎn)開辟一條新的技術(shù)途徑。

2 各種方法的比較

2.1 直接混合法

直接混合法工藝簡單，混合后的油其動性能和超負(fù)荷性能好，熱效率高，當(dāng)兩種油品以1∶1混合時會出現(xiàn)潤滑油變渾及凝脂化現(xiàn)象，而1∶2混合時不會出現(xiàn)這種現(xiàn)象，可作為農(nóng)用機(jī)械的替代燃料，對高精度或大功率設(shè)備則不適用。本方法制備出來的生物柴油質(zhì)量不高，不能從根本上改變植物油的高黏度性。

2.2 微乳液法

Ziejewski等以53.3%的冬化葵花籽油、13.3%的甲醇以及33.4%的1—丁酸制成乳狀液，在200小時的實驗室耐久性測試中，除了出現(xiàn)積碳和使?jié)櫥宛ざ仍黾拥葐栴}外，沒有其他的惡化現(xiàn)象，但其十六烷值偏低，長時間使用生物柴油微乳液對發(fā)動機(jī)會造成損害。

2.3 高溫?zé)崃呀夥?/p>

高溫?zé)崃呀獾膬?yōu)點在于操作簡單，對原料的要求不高，且利用充分，但是需要高溫和催化劑，使得能耗高，設(shè)備昂貴，且設(shè)備要求高，產(chǎn)物中不飽和烴含量較高，并且熱解后氧以CO2的形式損失掉。

2.4 化學(xué)酯交換法

此法是工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。目前，大部分工廠使用的酯交換工藝為傳統(tǒng)的兩步法，即反應(yīng)和提純。使用兩步法投資不大，同時也能夠達(dá)到一定的產(chǎn)量，但是工藝在生產(chǎn)的連續(xù)性和安全性方面存在問題。酯交換反應(yīng)中的堿催化法，在工業(yè)生產(chǎn)中使用較多。它分離簡單清潔，反應(yīng)的速率比酸催化要快得多；弱點是對原料油中的脂肪酸、水等敏感。如果油的酸值高會和催化劑發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，使催化劑失去活性而發(fā)生催化劑中毒。而且水存在會降低油脂的質(zhì)量，不利于油脂的保存。因此，在反應(yīng)前后需對原料進(jìn)行處理。酸催化法的優(yōu)點是原料價格相對低廉，易于處理，但耗用甲醇量多，反應(yīng)時間長。

2.5 超臨界交換法

超臨界交換法相比酸堿催化法及酶法而言，在反應(yīng)速率，對原料的要求和產(chǎn)物的回收方面都有諸多優(yōu)勢。如無需催化劑，工藝簡單，可連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，對環(huán)境污染??；對原料要求低，反應(yīng)速率高。反應(yīng)時間大大縮短，往往只需幾分鐘；產(chǎn)物分離簡單等。因此超臨界法是一種原料適用廣，技術(shù)含量高，綠色環(huán)保的新型生物柴油制備方法。但該方法要在高溫高壓下進(jìn)行，因此能耗較高，對反應(yīng)設(shè)備的要求苛刻。所以目前只進(jìn)行了中試研究，尚無大規(guī)模工業(yè)化的報道。

2.6 生物方法

酶法生產(chǎn)生物柴油具有提取簡單反應(yīng)條件溫和，酶用量小，甘油易于回收和無廢物產(chǎn)生等優(yōu)點，是一種更節(jié)能環(huán)保的工藝，但反應(yīng)中副產(chǎn)物甘油很容易堵塞顆粒狀固定化酶的孔徑。脂肪酶價格昂貴，使用它作催化劑成本較高，限制了其在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)生物柴油中的應(yīng)用。

2.7 工程微藻法

工程微藻是一種分布廣、蛋白質(zhì)含量高的微型光合水生生物，其光能利用率比田作物高幾倍到幾十倍，生長速度很快，微藻中的油脂含量客觀，從中提取得到的油脂成分與植物油相似，它不僅可以替代石油、生物柴油直接應(yīng)用于工業(yè)，而且還是植物油的替代品。

3 結(jié)論

生物柴油作為新興的替代型燃料，離大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)尚有很大差距，中國是植物油生產(chǎn)大國，發(fā)展植物油制造生物柴油可再生能源具有很大的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益、環(huán)境效益，而且發(fā)展生物柴油具有良好的前景，隨著國家的重視和投入，企業(yè)的配合以及科研開發(fā)的深入等，制備生物柴油的方法會越來越全面，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)必將有長遠(yuǎn)的進(jìn)步。

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2014年2月10日。