許俊鑫 李友明 李一玫 侯 軼

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州, 510640)

離子液體對(duì)有機(jī)及無(wú)機(jī)化合物溶解性強(qiáng)，具有蒸汽壓低、性質(zhì)可調(diào)控、溶解性好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),在溶解桉木、蔗渣等造紙?jiān)虾头蛛x生物質(zhì)方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1],因此,近幾年利用離子液體提取生物質(zhì)的研究逐漸受到關(guān)注[2-4]。其中磷酸酯類(lèi)離子液體如1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmim]DMP),對(duì)木素的溶解能力比其他離子液體強(qiáng)[5],使得其作為清潔、綠色的溶劑和反應(yīng)介質(zhì)成了目前研究的熱點(diǎn)。

離子液體中的水含量會(huì)影響離子液體的物理化學(xué)性質(zhì),為正確評(píng)價(jià)離子液體對(duì)環(huán)境的影響提供了依據(jù)[6],因此離子液體的純度在其應(yīng)用過(guò)程中至關(guān)重要。目前實(shí)驗(yàn)室離子液體的合成方法主要有一步合成法和兩步合成法[7]。合成的離子液體主要由以下幾種方法表征[8-10]：紅外光譜分析(FT-IR)、核磁共振譜圖分析(NMR)、質(zhì)譜分析(MSEI)和差示掃描量熱分析(DSC)等,其中紅外光譜分析多用于離子液體中的特征官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)定性,其他幾種分析方法雖能測(cè)定離子液體純度且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確,但對(duì)儀器要求高,需要一系列的預(yù)處理過(guò)程,較難成為常規(guī)的檢測(cè)方法。于泳等人[6]利用紫外分光光度法測(cè)定了7種離子液體([C4mim][Cl]、 [C4mim][BF4]、 [C4mim][PF6]、 [C5mim][Cl]、 [C6mim][BF4]、 [C8mim][Cl]和[C8mim] [BF4])在水中的含量,靈敏度較高,快速準(zhǔn)確。本實(shí)驗(yàn)擬對(duì)紫外分光光度法測(cè)定[Mmim]DMP純度的可行性及準(zhǔn)確度進(jìn)行研究，實(shí)現(xiàn)[Mmim]DMP純度的實(shí)驗(yàn)室快速測(cè)定。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽([Mmim]DMP),標(biāo)準(zhǔn)樣品,上海某標(biāo)準(zhǔn)樣品公司提供；N-甲基咪唑、磷酸三甲酯和乙醚等其他化學(xué)試劑均為市售分析純級(jí)試劑。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

DR6000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),HACH公司；真空干燥器(DHG90A系列101AS系列),上海索譜儀器有限公司；Vector 33傅里葉變換紅外光譜儀,德國(guó) Bruker公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1[Mmim]DMP離子液體水溶液的穩(wěn)定性及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)繪制

準(zhǔn)確稱(chēng)取[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品0.0600 g，在容量瓶中定容至100 mL,得到濃度為600 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品母溶液A。準(zhǔn)確量取標(biāo)準(zhǔn)樣品母溶液A,濃度分別稀釋為2、4、6、8和10 mg/L的[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液。以去離子水樣為參比,在190～300 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行波長(zhǎng)掃描,確定[Mmim]DMP水溶液在紫外光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)。靜置標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液,每隔一段時(shí)間檢測(cè)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度變化。并以離子液體水溶液的濃度為橫坐標(biāo),以吸光度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)。

1.3.2實(shí)驗(yàn)室制備[Mmim]DMP離子液體

根據(jù)文獻(xiàn)[5,11]在實(shí)驗(yàn)室制備[Mmim]DMP離子液體。方法如下：將一定反應(yīng)物配比的磷酸三甲酯在1 h內(nèi)逐滴加入到裝有N-甲基咪唑的燒瓶中,通高純氮?dú)夥磻?yīng),調(diào)節(jié)加熱器緩慢升溫至一定反應(yīng)溫度,攪拌加熱回流反應(yīng)一定的時(shí)間。將得到的產(chǎn)品用乙醚洗滌3次,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾6 h,60℃下真空干燥6 h,得到淺黃色透明液體[Mmim]DMP。在本實(shí)驗(yàn)室條件下,自制[Mmim]DMP的適宜反應(yīng)物配比(磷酸三甲酯∶ N-甲基咪唑)為1∶ 1～1.2∶ 1,溫度為100℃ ～120℃,反應(yīng)時(shí)間為8～10 h,在此條件范圍內(nèi)反應(yīng)合成所得離子液體的得率均在95%以上。

1.3.3離子液體純度的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取不同條件下自制[Mmim]DMP離子液體,用去離子水稀釋并配置成不同濃度的[Mmim]DMP水溶液。以去離子水樣為參比,測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)處吸光度。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)計(jì)算離子液體[Mmim]DMP的實(shí)際濃度,計(jì)算所得實(shí)際的濃度與理論配制濃度之比,即可得到該離子液體的純度。

1.3.4加標(biāo)回收率的測(cè)定

[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液配置方法：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2000 g離子液體標(biāo)準(zhǔn)樣品于200 mL容量瓶中,即可得濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。

實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP水溶液的配置方法：準(zhǔn)確稱(chēng)取實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP 0.2000 g于2個(gè)200 mL容量瓶中,并稀釋定容至刻度線(xiàn)。然后分別移取2 mL于500 mL容量瓶中,定容至刻度線(xiàn)即可得待測(cè)的實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP水溶液。

加標(biāo)回收率的測(cè)定：

(1)按[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP水溶液的實(shí)際濃度(C1)。

(2)于50 mL實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP水溶液中,分別準(zhǔn)確加入0.1 mL和0.2 mL[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液(經(jīng)換算,加入至實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)樣品量分別為2 mg/L和4 mg/L),測(cè)定加標(biāo)后[Mmim]DMP水溶液的濃度(C2)。

(3)加標(biāo)回收率的計(jì)算見(jiàn)式(1)。

(1)

式中,C1為實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP水溶液濃度,mg/L；C2為加標(biāo)后實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP水溶液濃度,mg/L；C為加標(biāo)時(shí)加入的[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液紫外光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)

精確移取所配離子液體標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液試樣至10 mm的石英比色皿中,然后以空白去離子水樣為參比,在190～300 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描操作。圖1為[Mmim]DMP水溶液(以中間濃度6 mg/L為例)的紫外光譜圖。由圖1可知,[Mmim]DMP離子液體水溶液在190～300 nm之間具有明顯的單一吸收峰,其最大吸收波長(zhǎng)位于211 nm附近。

在最大吸收波長(zhǎng)范圍左右沒(méi)有明顯的吸收峰, 因此可以在該最大吸收波長(zhǎng)上利用紫外分光光度法測(cè)定離子液體的濃度。這樣不但可保證靈敏度高, 而且測(cè)定時(shí)偏離朗伯-比耳光吸收定律的程度大大減少, 從而提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性[6]。

圖1 [Mmim]DMP水溶液的紫外吸收光譜圖

2.2[Mmim]DMP離子液體水溶液的穩(wěn)定性及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

表1是不同濃度的[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液靜置不同時(shí)間后,在最大吸收波長(zhǎng)211 nm處測(cè)得的吸光度值。由表1可知,[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液在靜置24 h內(nèi)是相當(dāng)穩(wěn)定的,其濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系良好。在48 h之后,不同濃度的離子液體水溶液的吸光度與48 h之前的相比均出現(xiàn)了一定程度上的增大,且在72～96 h之間增加程度最大,72 h后濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的相關(guān)性系數(shù)明顯降低。有文獻(xiàn)[12-13]對(duì)疏水鏈段含咔唑基團(tuán)的咪唑類(lèi)離子液體在水中的聚集行為進(jìn)行了分析,認(rèn)為含咔唑基團(tuán)的咪唑類(lèi)離子液體在室溫水溶液中有可能自發(fā)組成近似球形的多分散性簇集體,其中烷基鏈被埋在簇集體的內(nèi)部,避免與水的不利相互作用；而極性咪唑基團(tuán)則在簇集體的表面,暴露于水中。因此[Mmim]DMP可能也在水中逐漸形成簇集體,最后導(dǎo)致離子液體在水中分布不均,局部濃度變大,導(dǎo)致吸光度變大。

表1 不同濃度的[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液的穩(wěn)定性

繪制[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 [Mmim]DMP水溶液濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

線(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)方程為y=0.0220x-0.0042,相關(guān)系數(shù)R=0.9965,可用來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP離子液體濃度檢測(cè)。

2.3實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP的測(cè)定

(2)

圖3 [Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP樣品紅外光譜圖

隨機(jī)制備幾種[Mmin]DMP離子液體,其制備條件、得率和純度測(cè)定結(jié)果如表2所示。雖然實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP的得率較高,但其純度不穩(wěn)定,反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的微小變化都對(duì)產(chǎn)物的純度有較大的影響,獲得得率和純度均較理想的自制[Mmim]DMP離子液體制備條件還需要進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

對(duì)紫外分光光度法測(cè)定自制[Mmin]DMP離子液體樣品純度的重現(xiàn)性進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)平行樣純度測(cè)定結(jié)果誤差不超過(guò)0.2%,該方法具有良好的重現(xiàn)性。

表2 實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP離子液體的得率和純度

2.4加標(biāo)回收率的測(cè)定

選擇不同純度的3#、4#和5#實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP離子液體按1.3.4方法進(jìn)行紫外分光光度法加標(biāo)回收率的測(cè)定,結(jié)果如表3所示。不同濃度的實(shí)驗(yàn)室自制[Mmim]DMP水溶液加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)[Mmin]DMP樣品溶液后,其加標(biāo)回收率在97%～103%范圍。于泳等人[6]同樣也利用紫外分光光度法測(cè)定7種離子液體的純度,加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示回收率在97%～104%范圍，說(shuō)明本方法可以滿(mǎn)足要求。證明用紫外分光光度法測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)可信度高,表明了用紫外分光光度法進(jìn)行離子液體純度的檢測(cè)具有較好的準(zhǔn)確度。

表3 加標(biāo)回收率的測(cè)定

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)探討了采用紫外分光光度法快速測(cè)定合成的1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmin]DMP)離子液體的純度的可行性，并進(jìn)行了加標(biāo)回收率的分析。

3.1[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液在紫外光區(qū)211 nm處具有單一的最大吸收峰,且其水溶液在24 h內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。

3.2通過(guò)繪制[Mmin]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液的濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為y=0.0220x-0.0042,相關(guān)系數(shù)R=0.9965,[Mmim]DMP水溶液的濃度與吸光度呈現(xiàn)很好的線(xiàn)性關(guān)系。

3.3對(duì)比[Mmin]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)驗(yàn)室自制的[Mmin]DMP樣品的紅外光譜圖，兩條紅外光譜曲線(xiàn)在吸收峰和曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)上基本吻合，各官能團(tuán)吸收峰位置相近。

3.4采用加標(biāo)回收法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的可信度,結(jié)果表明加標(biāo)回收率在97%～103%范圍,表明紫外分光光度法可迅速測(cè)定離子液體的純度,方法具有較高的準(zhǔn)確度。

參 考 文 獻(xiàn)

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