聶召敏，潘金旺，王子芫，鄭文旭

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，廣東廣州510642)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，社會(huì)對(duì)能源的需求量日益增加.而礦物燃料的燃燒使用帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)礦物燃料帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題也日益加重.因此尋找可持續(xù)發(fā)展的替代能源成為當(dāng)今世界迫切需要解決的問(wèn)題.燃料電池作為新一代清潔能源受到了廣泛的重視［1-3］.燃料電池是一種通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的方式，只要向電極供給“燃料”(如氫氣、甲醇和乙醇等)和氧化劑，就可連續(xù)地進(jìn)行由化學(xué)能向電能的直接轉(zhuǎn)化［4］.燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率高［5-6］，中間不經(jīng)過(guò)燃燒過(guò)程，因而不受卡諾循環(huán)的限制，燃料電池理論效率可以高達(dá)80%以上［4］.燃料電池的理想燃料是高純氫氣，所以，燃料電池的關(guān)鍵技術(shù)之一就是氫氣的制造［7-8］.

近年來(lái)，醇類(lèi)水蒸氣重整制氫受到廣泛關(guān)注，顯示出較大的優(yōu)越性［9］.醇類(lèi)水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，高選擇性，高穩(wěn)定性，高活性催化劑是該領(lǐng)域的主要研究方向.目前，如何在較低溫度的條件下以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性制得氫氣是乙醇制氫技術(shù)研究中的重點(diǎn)，眾多研究表明，高效的活性組分和適當(dāng)?shù)妮d體都對(duì)催化劑的性能具有非常大的影響［10-15］.

彭峰課題組在醇類(lèi)水蒸氣重整制氫方面設(shè)計(jì)了性能良好的Ir/La2O2CO3負(fù)載型催化劑，研究發(fā)現(xiàn):在催化劑中摻雜Ca可以有效提高Ir的分散度，各種表征結(jié)果說(shuō)明摻雜Ca之后載體和金屬之間的相互作用增強(qiáng)，催化效果顯著提高［16］.但是，對(duì)于摻雜以后催化劑的結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理尚不明確.本文為研究Ca摻雜Ir/La2O2CO3催化劑結(jié)構(gòu)與Ca對(duì)Ir吸附的影響及其機(jī)理，使用密度泛函(DFT)方法計(jì)算了La2O2CO3(001)表面上Ca摻雜前后Ir在各吸附位點(diǎn)上的吸附情況.

1 計(jì)算方法

本文運(yùn)用第一性原理的密度泛函理論(DFT)和周期性平板模型相結(jié)合的方法，使用維也納從頭計(jì)算程序包(VASP)［17-18］對(duì)催化劑體系進(jìn)行了模擬計(jì)算.在計(jì)算中，使用了超軟贗勢(shì)PAW方法［19］，交換關(guān)聯(lián)能部分使用了由J.P.Perdew等［20］提出的廣義梯度近似.La2O2CO3晶體(圖1)片層間真空層設(shè)置為1.5 nm，該層空層厚度足夠保證片層間原子不發(fā)生相互作用.由于體系所取晶包足夠大(1.4×1.4×2.1 nm3)，所以計(jì)算中使用了Gamma點(diǎn)進(jìn)行幾何優(yōu)化并使用(3×3×2)Monkhorst-Pack meshK點(diǎn)進(jìn)行能量計(jì)算［21］.

2 結(jié)果與討論

2.1 未摻雜Ca載體對(duì)Ir的吸附為表征Ir在載體La2O2CO3(001)表面上的吸附強(qiáng)度，對(duì)不同吸附位點(diǎn)上的吸附能進(jìn)行了計(jì)算，吸附能定義為

其中，Eslab+Ir為吸附 Ir后體系總能量，Eslab為載體(圖1)總能量，EIr為 Ir總能量.如圖 1，La2O2CO3(001)表面La原子與O原子呈La—O六元環(huán)結(jié)構(gòu)，Ir原子在表面上可能的吸附位點(diǎn)有與氧原子作用的頂位垂直、橋位垂直、橋位平行與穴位傾斜，吸附后體系結(jié)構(gòu)如圖2所示.分別計(jì)算各個(gè)吸附位點(diǎn)的吸附能即可得到最佳吸附位點(diǎn).同時(shí)，吸附能也能反映Ir在載體上相互作用情況，并可由此推斷出Ir/La2O2CO3催化劑的一些性質(zhì).

圖1 La2O2CO3(001)面的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structures of La2O2CO3(001)surface

圖2 Ir在La2O2CO3(001)表面吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized structures for adsorption of Ir on La2O2CO3(001)surface

計(jì)算結(jié)果表明:Ir在La2O2CO3(001)上頂位垂直、橋位垂直、穴位傾斜、橋位平行等各位點(diǎn)吸附能分別 為 -400.978、-315.628、-449.433、-479.863 kJ/mol，Ir在 La2O2CO3(001)面上各位點(diǎn)處都與表面發(fā)生強(qiáng)相互作用，最弱的吸附位點(diǎn)垂直橋位吸附能也達(dá)到-315.628 kJ/mol，為化學(xué)吸附.最佳吸附位點(diǎn)平行頂位則達(dá)到-479.863 kJ/mol.有文獻(xiàn)［22］指出，鑭物種能與活性金屬氧化物發(fā)生強(qiáng)相互作用，并與之形成M-La-O，M-La-C-O復(fù)合物種，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)相符合.同時(shí)，Ir與La2O2CO3表面原子發(fā)生強(qiáng)相互作用意味著該催化劑中Ir的粒徑將有效降低，由此可預(yù)見(jiàn)該體系X射線衍射圖上沒(méi)有Ir峰.楊光星在其工作中所制備的Ir/La2O3催化劑在XRD表征中沒(méi)有出現(xiàn)Ir/IrO2物相峰，與計(jì)算結(jié)果相吻合［16］.

對(duì)體系中吸附能最大兩者(穴位傾斜、橋位平行)態(tài)密度(DOS)(如圖3)計(jì)算表明，橋位平行與穴位傾斜兩種吸附位點(diǎn)DOS整區(qū)間均為尖峰，說(shuō)明d電子相對(duì)局域，對(duì)應(yīng)能帶相對(duì)較窄.同時(shí)，圖中可見(jiàn)兩種吸附作用在費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度均為0，故兩者均為絕緣體.兩者對(duì)比發(fā)現(xiàn)兩種吸附結(jié)果能帶結(jié)構(gòu)大致相當(dāng)，而橋位平行吸附在-5 eV能級(jí)附近有一較窄d電子能帶.

圖3 橋位平行與穴位傾斜吸附態(tài)密度圖Fig.3 Density of states for bridge and hole adsorption

2.2 摻雜Ca載體對(duì)Ir的吸附本文采用DFT方法研究了La2O2CO3(001)表面摻雜后Ir的吸附性能，摻雜物為Ca.堿土金屬氧化物是常用的堿性催化劑助劑，選擇Ca的原因是Ca共價(jià)半徑(174 pm)與La(169 pm)大致相當(dāng)，且有文獻(xiàn)報(bào)道氧化鑭系催化劑摻雜堿土金屬后催化性能有所改善［16］.通過(guò)計(jì)算摻雜前后吸附能的變化，分析Ca摻雜對(duì)Ir在碳酸氧鑭001面上的吸附有無(wú)相關(guān)影響.

圖4 Ca摻雜La2O2CO3(001)表面吸附Ir示意圖Fig.4 Diagram for adsorption of Ir on Ca-doped La2O2CO3(001)surface

在所計(jì)算的體系中，Ca的摻雜率為0.8%.一個(gè)典型的摻雜示例如圖4所示，即Ir在Ca摻雜的La2O2CO3(001)面上頂位垂直吸附結(jié)構(gòu)圖.可見(jiàn)吸附位點(diǎn)上，Ca有兩種摻雜方式，分別為近端吸附(左)和遠(yuǎn)端吸附(右).與未摻雜體系相類(lèi)似，將分別討論如圖5所示的頂位垂直、橋位垂直、穴位傾斜、橋位平行4種吸附位點(diǎn)的近端、遠(yuǎn)端摻雜情況.

Ca摻雜后Ir在La2O2CO3(001)上橋位垂直、橋位平行、頂位垂直、穴位傾斜等各位點(diǎn)吸附能近端摻 雜 時(shí) 分 別 為 -500.507、-676.971、-464.914、-424.969 kJ/mol，遠(yuǎn)端摻雜時(shí)分別為-428.396、-626.378、-415.944、N/A kJ/mol，可見(jiàn)近端摻雜時(shí)吸附能較遠(yuǎn)端摻雜更高.除穴位傾斜外，其它吸附位點(diǎn)在摻雜后吸附能都有所提高.其中橋位平行吸附位點(diǎn)尤為突出，摻雜后吸附能(-676.971 kJ/mol近端，-626.378 kJ/mol遠(yuǎn)端)遠(yuǎn)高于其他3種吸附位點(diǎn)；縱向?qū)Ρ?，摻雜后吸附能提高亦最為明顯(ΔE=-184.878 kJ/mol近端，ΔE=-112.763 kJ/mol遠(yuǎn)端).H.Jeong 等［23］研究CO2轉(zhuǎn)化合成氣的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，堿土金屬助劑減少Ni/Al2O3催化劑中Ni粒度，抑制Ni納米顆粒的燒結(jié)，從而提高催化效率.而在Ir/La2O2CO3體系中Ca的摻雜應(yīng)起到相同作用.體系中引入Ca原子后，Ir吸附能顯著提高，Ir與La2O2CO3表面的強(qiáng)相互作用較未摻雜體系大大提高，因而能明顯地提高催化劑的活性與穩(wěn)定性.而吸附能的提高有利于燒結(jié)時(shí)維持Ir顆粒在La2O2CO3表面的吸附，減少I(mǎi)r脫離并團(tuán)聚燒結(jié)，從而提高了催化劑成品的活性.

圖6 Ca摻雜La2O2CO3(001)表面Ir橋位平行吸附態(tài)密度Fig.6 Density of states for bridge adsorption of Ir on Ca-doped La2O2CO3(001)surface

從結(jié)構(gòu)示意圖可以看出，Ca的摻雜并未對(duì)碳酸氧鑭001表面結(jié)構(gòu)造成破壞，依舊維持原有的M—O六元環(huán)結(jié)構(gòu).Ca在表面上稍有向內(nèi)層凹陷的趨勢(shì)，可能是由于Ca更趨向于形成Ca2+離子，與內(nèi)層形成碳酸鈣嵌于La2O2CO3晶體中.故推測(cè)提高Ca摻雜率后，體系X射線衍射會(huì)出現(xiàn)碳酸鈣鹽物相峰.實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)Ca摻雜量達(dá)到9%時(shí)，XRD結(jié)果出現(xiàn)CaCO3的衍射峰，與計(jì)算結(jié)果相吻合［16］.

圖5 Ir在Ca摻雜的La2O2CO3(001)上各位點(diǎn)吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.5 Optimized structures for adsorption of Ir on Ca-doped La2O2CO3(001)surface

摻雜后橋位平行吸附位點(diǎn)的DOS如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，2種摻雜體系DOS整區(qū)間均為尖峰，說(shuō)明d電子相對(duì)局域，對(duì)應(yīng)能帶相對(duì)較窄.費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度為0，無(wú)能帶穿過(guò)，故摻雜后體系仍為絕緣體.近端摻雜體系中，可見(jiàn)5 eV能級(jí)附近有一較扁平峰，該處應(yīng)為Ca在近端摻雜后與氧原子外層電子所成的非局域sp帶.同時(shí)，近端摻雜體系中-24 eV能級(jí)附近可見(jiàn)一較窄d電子能帶，該能帶填充23電子，而并未在遠(yuǎn)端摻雜體系中出現(xiàn).

3 結(jié)語(yǔ)

本文討論了載體La2O2CO3(001)Ca摻雜前后對(duì)Ir的吸附情況.結(jié)果表明，摻雜前Ir在該載體上各個(gè)吸附位點(diǎn)都與表面原子發(fā)生了較強(qiáng)的化學(xué)吸附，其中以平行頂位的吸附位點(diǎn)吸附能達(dá)到最高-479.863 kJ/mol，可以認(rèn)為橋位平行即為 Ir在La2O2CO3表面吸附中最佳的吸附位點(diǎn).摻雜后，橋位平行仍為最佳吸附位點(diǎn)，且吸附能增加了-184.878 kJ/mol(近端)，-112.763 kJ/mol(遠(yuǎn)端).吸附能的提高能有效降低Ir在La2O2CO3中的粒度，該結(jié)果從理論上分析了Ca原子的摻雜能有效提高Ir/La2O2CO3催化劑的催化性能.

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