陳莉榮 張 娜 杜明展 劉 文

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

內(nèi)蒙古某煤矸石制備沸石試驗

陳莉榮 張 娜 杜明展 劉 文

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

煤矸石作為一種巨量固體廢棄物，研究其開發(fā)利用途徑，對建設(shè)環(huán)境友好、資源節(jié)約型國家具有重要意義。以內(nèi)蒙古某煤矸石為原料、模擬稀土生產(chǎn)的氨氮廢水為吸附對象，采用堿熔—陳化—晶化工藝，研究了焙燒溫度、陳化過程液固比、陳化時間、晶化時間對合成沸石吸附模擬廢水中氨氮性能的影響。結(jié)果表明，在焙燒溫度為600 ℃、陳化過程的液固比為14 mL/g、陳化時間為20 h、晶化時間為1 h條件下合成的煤矸石沸石對模擬廢水中的氨氮具有較好的吸附性能，對應(yīng)的氨氮吸附量為3.74 mg/g，去除率達74.80%。產(chǎn)品的SEM和XRD分析表明，堿熔使煤矸石組成發(fā)生了改變，堿熔產(chǎn)物經(jīng)陳化—晶化，獲得了結(jié)晶度較好的煤矸石合成沸石，該沸石屬于A型沸石。

煤矸石 沸石 堿熔法 陳化 晶化 氨氮

煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是與煤層伴生的一種低碳、堅硬的黑灰色巖石，其主要成分為高嶺石等硅酸鹽和硅鋁酸鹽礦物[1-2]。我國是世界第一產(chǎn)煤大國，堆存有巨量的煤矸石。如何有效利用這些煤矸石，使其變廢為寶，不僅關(guān)系到現(xiàn)有煤矸石污染的消除，而且可以釋放出大量土地、減少新資源的開發(fā)對環(huán)境的新破壞。煤矸石經(jīng)高溫焙燒(550～850 ℃)，硅鋁酸鹽等成分發(fā)生脫水和吸熱反應(yīng)，其中所含的部分碳氧化成氣體后逸出，焙燒產(chǎn)物表面和內(nèi)部空隙率大大提高，潛在活性得以激發(fā)，從而具有一定的吸附性能[3]。

沸石是一種性能優(yōu)良的吸附劑，而煤矸石的硅鋁比與4A沸石相近，因此，煤矸石有望成為制備沸石的廉價原料。倪錚等[4]以煤矸石為原料，經(jīng)Na2CO3或NaOH 堿熔活化和水熱合成，獲得了純度和結(jié)晶度均較高的NaX 型沸石。李萍等[5]以煤矸石為原料合成了亞微米4A型沸石。田震等[6]以煤矸石為原料，采用補加液態(tài)或固態(tài)硅化物的辦法合成了13X型沸石。

試驗以內(nèi)蒙古某洗煤廠的煤矸石為原料，采用加堿熔融法進行了沸石合成研究，并用試驗制備的沸石對模擬稀土生產(chǎn)的氨氮廢水進行了吸附效果檢驗。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

(1)試驗用煤矸石的主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 煤矸石的主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical composition of coal gangue %

(2)試驗用模擬稀土生產(chǎn)的氨氮廢水其氨氮質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH=7.0，濁度相當于0.65 mg/L的SiO2，COD為1.3 mg/L。

1.2 試驗儀器

試驗儀器有GZX-9140MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱、CGME-8/200型馬弗爐、HY-B2型回旋振蕩器、HI98128型pH微電腦測試筆、07HWS-2型恒溫磁力攪拌器、752型分光光度計、箱式電爐和SK2210LHC型超聲波儀等。

1.3 試驗方法

(1)沸石的制備。將碎磨至-120目的煤矸石水洗、烘干，與NaOH(分析純)粉末按質(zhì)量比1∶2.5混合均勻，然后置于鎳坩堝中，在馬弗爐中一定溫度下焙燒2 h，取出自然冷卻至室溫，碎磨至全部過150目篩，與蒸餾水按一定的液固比在磁力攪拌器中陳化一定時間，再在90 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌晶化一定時間，然后過濾、水洗至中性，于105 ℃干燥5 h得灰黑色粉末狀合成沸石產(chǎn)品。

(2)吸附試驗。準確稱取1.0 g合成沸石于250 mL錐形瓶中，加入50 mL氨氮廢水，用回旋振蕩器(150 r/min)振蕩2 h，靜置30 min后過濾，采用納氏試劑分光光度法[7]測定濾液的氨氮濃度，計算去除率及吸附量。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 合成條件對吸附性能的影響

2.1.1 焙燒溫度對合成沸石吸附性能的影響

焙燒溫度對合成沸石吸附性能影響試驗固定陳化過程的液固比為12 mL/g，陳化時間為12 h，晶化時間為1 h，合成沸石吸附模擬氨氮廢水試驗結(jié)果見圖1。

由圖1可看出，焙燒溫度從500 ℃提高至600 ℃，合成沸石對模擬廢水中氨氮的吸附量和去除率均顯著提高；焙燒溫度從600 ℃提高至750 ℃，氨氮吸附量和去除率均顯著下降。這主要是由于焙燒溫度從500 ℃提高至600 ℃，煤矸石的結(jié)構(gòu)不斷被破壞，在NaOH作用下生成活性更高、水溶性更好的新物質(zhì)，碳類物質(zhì)去除量的上升，使得有吸附效果的新晶型不斷增加；焙燒溫度超過650 ℃以后，被活化的成分開始形成新的惰性物質(zhì)，影響后續(xù)陳化和晶化合成過程向沸石轉(zhuǎn)化，因而對氨氮的吸附能力下降。因此，確定焙燒溫度為600 ℃。

圖1 焙燒溫度對合成沸石吸附 氨氮模擬廢水性能的影響Fig.1 Effect of calcination temperature on the performance of adsorption of ammonia nitrogen wastewater of zeolite synthesis simulation◆—吸附量；■—去除率

2.1.2 陳化過程液固比對合成沸石吸附性能的影響

陳化過程液固比的差異，實質(zhì)上是陳化液中NaOH濃度的差異，NaOH濃度的差異必然引起硅鋁溶出率的變化。而SiO2與A12O3摩爾比的不同，必然導(dǎo)致合成的沸石種類不同，從而對模擬廢水中氨氮的吸附性能產(chǎn)生差異。

陳化液固比對合成沸石吸附性能影響試驗的焙燒溫度為600 ℃，陳化時間為12 h，晶化時間為1 h，合成沸石吸附模擬氨氮廢水試驗結(jié)果見圖2。

圖2 陳化過程液固比對合成沸石吸附 氨氮模擬廢水性能的影響Fig.2 Effect of aging ratio of liquid to solid on the performance of adsorption of ammonia nitrogen wastewater of zeolite synthesis simulation◆—吸附量；■—去除率

由圖2可看出，液固比從6 mL/g提高至14 mL/g，合成沸石對模擬廢水中氨氮的吸附量和去除率均上升；液固比從14 mL/g提高至16 mL/g，氨氮吸附量和去除率均下降。因此，確定液固比為14 mL/g。

2.1.3 陳化時間對合成沸石吸附性能的影響

陳化時間對合成沸石吸附性能影響試驗的焙燒溫度為600 ℃、陳化過程的液固比為14 mL/g，晶化時間為1 h，合成沸石吸附模擬氨氮廢水試驗結(jié)果見圖3。

圖3 陳化時間對合成沸石吸附氨氮模擬廢水性能的影響Fig.3 Effect of aging time on the performance of adsorption of ammonia nitrogen wastewater of zeolite synthesis simulation◆—吸附量；■—去除率

由圖3可看出，陳化時間從4 h提高至20 h，合成沸石對模擬廢水中氨氮的吸附量和去除率均上升；陳化時間從20 h提高至28 h，氨氮吸附量和去除率均下降。這主要是由于在磁力攪拌陳化過程中，煤矸石堿熔物中的活性成分在堿溶液中充分溶解形成硅鋁凝膠，隨著時間的延長，形成硅鋁凝膠的量越來越多，也越有利于合成沸石，所以吸附量和去除率均隨陳化時間的延長而增大；然而，陳化時間過長，開始有雜質(zhì)晶體形成，從而影響沸石晶體的純度，導(dǎo)致吸附性能下降。因此，確定陳化時間為20 h。

2.1.4 晶化時間對合成沸石吸附性能的影響

晶化時間對合成沸石吸附性能影響試驗的焙燒溫度為600 ℃，陳化過程的液固比為14 mL/g，陳化時間為20 h，合成沸石吸附模擬氨氮廢水試驗結(jié)果見圖4。

圖4 晶化時間對合成沸石吸附氨氮模擬廢水性能的影響Fig.4 Effect of crystallization time on the performance of adsorption of ammonia nitrogen wastewater of zeolite synthesis simulation◆—吸附量；■—去除率

由圖4可看出，晶化時間提高到60 min，合成沸石對模擬廢水中氨氮的吸附量和去除率均上升，繼續(xù)提高晶化時間，吸附量和去除率先維持在高位，后微幅下降。這主要是由于延長晶化時間，形成的晶核數(shù)量越多，結(jié)晶度越高，合成的沸石晶體也越多，因而吸附量和去除率均上升；達到晶化平衡后，繼續(xù)延長晶化時間，晶粒開始增大，甚至出現(xiàn)產(chǎn)品轉(zhuǎn)晶，生成不穩(wěn)定的沸石晶體，因而吸附量和去除率均下降[8]。因此，確定晶化時間為1 h，對應(yīng)的氨氮吸附量為3.74 mg/g，去除率為74.80%。

2.2 產(chǎn)物的微觀形貌分析

試驗確定條件下煤矸石堿熔前后及煤矸石合成沸石的SEM照片見圖5。

圖5 煤矸石堿熔前后及煤矸石合成沸石的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM analysis of zeolite synthesized from coal gangue，coal gangue before and after alkali fusion

由圖5可看出，堿熔前的煤矸石形狀雖不規(guī)則，但表面光滑、結(jié)構(gòu)致密，看不出孔洞；堿熔后的煤矸石質(zhì)地變得疏松，表面凹凸不平；合成沸石在掃描電鏡下大多呈現(xiàn)規(guī)則的晶體形貌，晶體多為多邊形，且大小較均勻，但也有少量物質(zhì)由于晶化不完全而外形不規(guī)則。

物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生這樣的轉(zhuǎn)變，主要是由于煤矸石經(jīng)過高溫焙燒，高嶺石的成分和結(jié)構(gòu)遭到破壞，NaOH與其中的硅鋁成分發(fā)生反應(yīng)，生成水溶性較好的硅鋁酸鈉和硅酸鈉，物質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞增加了固體與液體的接觸面積，從而使傳質(zhì)過程加快，能迅速地形成合成沸石所需要的基本結(jié)構(gòu)單元，加快成核過程[9]。

2.3 產(chǎn)物的XRD分析

試驗確定條件下煤矸石堿熔前后及煤矸石合成沸石的XRD圖譜見圖6。

圖6 煤矸石堿熔前后及煤矸石合成沸石的XRD圖譜Fig.6 XRD analysis of zeolite synthesized from coal gangue，coal gangue before and after alkali fusion1—高嶺石；2—石英；3—硅鋁酸鈉； 4—硅酸鈉；5—A型沸石

由圖6可看出，煤矸石堿熔前的主要成分為高嶺石和石英，堿熔后的主要成分為硅鋁酸鈉和硅酸鈉，煤矸石合成沸石的主要成分為A型沸石[10]。

3 結(jié) 論

(1)內(nèi)蒙古某煤矸石與NaOH按質(zhì)量比1∶2.5混合均勻后，經(jīng)600 ℃焙燒2 h、焙燒產(chǎn)物自然冷卻后磨至-150目，按液固比為14 mL/g在蒸餾水中陳化20 h，再在90 ℃下晶化1 h，可制得A型沸石。取1.0 g A型合成沸石于50 mL氨氮濃度為100 mg/L的模擬稀土生產(chǎn)的氨氮廢水中，振蕩(150 r/min)2 h后靜置30 min，氨氮的吸附量為3.74 mg/g，去除率達74.80%。

(2)試驗產(chǎn)物的SEM分析結(jié)果表明，煤矸石經(jīng)過加堿焙燒，微觀相貌由表面光滑、結(jié)構(gòu)致密變得結(jié)構(gòu)疏松，表面凹凸不平；堿熔后的產(chǎn)物經(jīng)陳化—晶化，得到相貌規(guī)則、大小較均勻的多邊形晶體。

(3)試驗產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果表明，加堿焙燒使煤矸石中的高嶺石轉(zhuǎn)變成了硅鋁酸鈉和硅酸鈉，煤矸石的活性被激發(fā)，煤矸石堿熔生成的硅鋁酸鈉和硅酸鈉經(jīng)陳化—晶化，生成了分子式為Na12[(A1O2)12(SiO2)12]27H2O的煤矸石沸石，即A型沸石。

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(責(zé)任編輯 羅主平)

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條理清楚，邏輯性強，表達形式與內(nèi)容相適應(yīng)；

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10 投稿辦法

Research on Synthesis of Zeolite Using Coal Gangue in Inner Mongolia

Chen Lirong Zhang Na Du Mingzhan Liu Wen

(CollegeofEnergyandEnvironment，InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology，Baotou014010，China)

As huge volume of solid wastes，study on how to exploit and utilize coal gangue has a vital significance to establishing an environment friendly and resource saving country.The effects of roasting temperature，solid-liquid ratio in aging，aging time，crystallization time on absorption properties of simulated ammonia nitrogen wastewater with zeolite synthesis were studied by process of alkali fusion-aging-crystallization，using coal gangue from Inner Mongolia as raw material and ammonia-nitrogen wastewater from simulating production of rare earth as absorbing object.The result showed that with the roast temperature of 600 ℃，the liquid-solid ratio 14 mL/g，for 20 h's aging and 1 h's crystallization，the synthesized coal gangue zeolite had a good adsorption property to ammonia-nitrogen wastewater，with the adsorption capacity of ammonia-nitrogen at 3.74 mg/g，and the removal rate of up to 74.80%.SEM and XRD analysis on the products showed that alkali fusion changed the composition of coal gangue，and the synthesized zeolite with relatively better crystallinity was obtained after alkali fusion product were aged and crystallized.This zeolite belongs to A-type zeolite.

Coal gangue，Zeolite，Alkali fusion，Aging，Crystallization，Ammonia-nitrogen

2013-11-03

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校教學(xué)研究項目(編號：NJZY13149)。

陳莉榮(1971—)，女，教授，碩士。

TD946.4

A

1001-1250(2014)-01-167-05