王會芳 劉 雷 李克忠

(新奧科技發(fā)展有限公司煤基低碳能源國家重點實驗室，065001 河北廊坊)

0 引 言

堿金屬和堿土金屬鹽或氧化物可以催化煤氣化反應(yīng)，其中鉀鹽特別是K2CO3具有最佳催化性能[1-3]。Exxon公司在20世紀(jì)70年代對煤催化氣化工藝進(jìn)行了大量研究[4]，重點工作之一是氣化灰渣中鉀催化劑的回收，這不僅關(guān)系到氣化工藝的經(jīng)濟(jì)性，還涉及到含堿廢渣對環(huán)境的污染[5-6]。因此，氣化灰渣中的鉀鹽需要通過催化劑回收工藝進(jìn)行再生使用[2-3，7]。鉀催化劑在氣化過程中會與煤灰中的礦物質(zhì)反應(yīng)生成硅鋁酸鉀等不溶性鉀鹽，不僅會失去催化作用，還難以回收[8-14]。灰渣中的鉀主要以兩種形式存在，一種是可溶性鉀鹽，只需通過水洗即可回收；另一種為不溶性鉀鹽， 需要通過消解進(jìn)行回收。兩種鉀鹽所占比例因煤種不同而異，可溶性鉀一般占70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，不溶性鉀占30%，通過水洗和消解相結(jié)合的回收工藝可使催化劑總回收率達(dá)到90%以上[3]。

前期實驗已對催化劑回收工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，水洗過程最佳的工藝條件為：水渣質(zhì)量比6∶1，水洗溫度80 ℃，攪拌時間20 min[15]。因催化劑水洗回收率受灰渣碳轉(zhuǎn)化率影響較大，相同工藝條件下，不同灰渣催化劑水洗回收率為60%～70%。

單級水洗水量為灰渣量的6倍，耗水量較高，同時催化劑回收液濃度低，回收液在進(jìn)入催化劑負(fù)載單元前需要經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，能耗高。采用逆流水洗工藝，新鮮去離子水首先從洗滌的最后一級水洗罐注入，氣化爐灰渣從第一級水洗罐加入，灰渣經(jīng)過多次洗滌，可溶性鉀被全部洗出。含有鉀催化劑的水從灰渣移動的反方向進(jìn)入上一級水洗罐，經(jīng)過洗滌后的水洗液所含的鉀含量會進(jìn)一步富集。當(dāng)洗滌的次數(shù)足夠多，水洗液中的鉀就會進(jìn)一步富集而達(dá)到平衡。多級逆流水洗可充分利用渣樣和水洗液的濃度梯度[16]，逐級將渣樣中的鉀溶出，這樣既可節(jié)省催化劑回收用水量，又大幅減少后續(xù)濃縮工藝的能耗，可全面解決單級水洗工藝存在的問題和不足。

本實驗采用六級逆流水洗法對灰渣中可溶性鉀進(jìn)行回收，考察水洗液中鉀含量對灰渣中鉀洗出效果的影響，同時研究一級水洗液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨水洗次數(shù)的變化規(guī)律，得到鉀催化劑富集的最高限度，確定最佳水洗級數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

多級逆流水洗操作選用的原料為負(fù)載鉀的不連溝煤氣化灰渣(BLG coal ash)。該灰渣為不連溝煤樣(負(fù)載10%的K2CO3)在新奧科技1 t/d煤催化氣化工藝過程開發(fā)裝置(PDU)穩(wěn)定運行所排放的灰渣。實驗前將灰渣置于恒溫干燥箱中105 ℃干燥12 h，以除去水分。不連溝原煤及其灰渣的工業(yè)分析和元素分析見表1，不連溝灰渣的灰分組成見表2。由表1和表2可知，BLG灰渣的碳轉(zhuǎn)化率為88.83%，灰渣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.92%，灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.08%，負(fù)載的鉀催化劑以灰分形式存在。

表1 不連溝原煤及其灰渣的工業(yè)分析和元素分析(d，%*)Table 1 Proximate and ultimate analysis of BLG raw coal and coal ash(d，%*)

表2 不連溝灰渣的灰分組成Table 2 Ash composition of BLG coal ash

1.2 實驗方法

1.2.1 單級水洗操作

實驗參數(shù)：水渣質(zhì)量比為6∶1，灰渣為50 g，每份去離子水為300 g，水洗溫度為80 ℃，攪拌時間為20 min。

將灰渣和去離子水加入燒杯中混合，并置于水浴鍋中加熱攪拌，溫度保持80 ℃，攪拌20 min。水洗完畢后，采用抽濾裝置對渣漿進(jìn)行固液分離，并對去離子水和渣進(jìn)行取樣。

采用ICS-900型離子色譜儀(美國，戴安公司)測定水洗液中的鉀離子質(zhì)量，并根據(jù)灰渣中的總鉀質(zhì)量，計算得到水洗回收率。

w(水洗回收率)=m(水洗液中鉀)/m(灰渣中總鉀)×100%

1.2.2 六級逆流水洗操作

實驗參數(shù)：水渣質(zhì)量比為3∶1，每份灰渣為50 g，每份去離子水150 g。共準(zhǔn)備六份灰渣(分別記為1#渣樣～6#渣樣)，六份去離子水(分別記為一號水樣～六號水樣)。水洗溫度為80 ℃，攪拌時間為20 min。

實驗采用六級逆流水洗工藝，利用六份去離子水洗滌六份灰渣中的鉀催化劑，對每級水樣和渣樣進(jìn)行取樣分析。

六級逆流水洗工藝流程見圖1。由圖1可知，六組燒杯從左到右依次為第一級、第二級、第三級、第四級、第五級和第六級。初始階段六組燒杯中各裝有150 g新鮮去離子水，在六級逆流水洗實驗過程中，各級燒杯中的去離子水保持不動?；以鼜牡谝患墴来我苿拥降诙壓偷谌壷钡降诹夁M(jìn)行水洗操作。

1#渣樣在第一級燒杯中與一號水樣混合并加熱攪拌，回收渣中的鉀催化劑。洗滌完畢后，渣水進(jìn)行抽濾分離，并對水樣和渣樣進(jìn)行取樣。一號水樣回到第一級燒杯，將1#灰渣移動到第二級燒杯。2#渣樣加入第一級燒杯，用一號水樣進(jìn)行水洗回收，渣水分離后，一號水樣繼續(xù)回到第一級燒杯洗滌3#渣樣，1#渣樣和2#渣樣分別移動到下一級燒杯進(jìn)行洗滌。以此類推，重復(fù)以上操作，直至一號水樣在第一級燒杯中洗完6組渣樣。渣樣從左至右經(jīng)過六級水洗，其中，1#渣樣每級水洗都經(jīng)過新去離子水洗滌，三級水洗已能確保將渣中可溶性鉀全部洗出，所以1#渣樣僅采用三級水洗。對每級水洗實驗水和渣都進(jìn)行取樣。水洗后得到含鉀溶液，通過離子色譜檢測鉀離子濃度，得到水洗液的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并求得鉀的水洗回收率。逆流水洗工藝流程見圖1。

圖1 逆流水洗工藝流程Fig.1 Simplified flow sheet of counter-current water wash process

因?qū)嶒炛懈骷墴某跏妓畼咏詾樾迈r去離子水，所以在實際操作中，燒杯中的水保持不動，渣樣從左往右移動，完成六級水洗操作。如果實際工藝為六級逆流水洗方式，第一級燒杯中的水洗完6#渣樣，開始7#渣樣的洗滌時，第一級燒杯中的水排至催化劑負(fù)載單元，第二級燒杯中的去離子水移送至第一級燒杯，依次將各級燒杯中的去離子水向前移送至前一級燒杯，第六級燒杯中補充新去離子水。

1.2.3 鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鉀回收率的影響

實驗參數(shù)：水渣質(zhì)量比為3∶1，每份灰渣為50 g，每份去離子水為150 g，水洗溫度為80 ℃，攪拌時間為20 min。通過在去離子水中加入不同量的碳酸鉀，得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(分別為15%，20%，25%，30%和35%)的碳酸鉀溶液。采用相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸鉀溶液洗滌灰渣，洗滌完畢后，采用抽濾裝置對渣漿進(jìn)行固液分離，并對去離子水和渣樣進(jìn)行取樣。

采用離子色譜測定水洗液中的鉀離子質(zhì)量，并根據(jù)灰渣中的總鉀質(zhì)量，計算得到鉀回收率。

w(鉀回收率)=m(水洗液中的鉀)/m(灰渣中的總鉀)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 單級水洗實驗

表3所示為單級水洗實驗條件和鉀回收率。

表3 單級水洗實驗條件和鉀回收率Table 3 Experimental parameters and potassium recovery of single-stage process

由表3可知，w(鉀回收率)為62.33%，其余為發(fā)生失活的非水溶性鉀鹽，主要以硅鋁酸鉀形式存在，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.67%。根據(jù)前期實驗[15]，鉀回收率與碳轉(zhuǎn)化率呈拋物線趨勢變化，當(dāng)氣化灰渣碳轉(zhuǎn)化率為78.53%時，鉀回收率最高(67.3%)。隨著碳轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，鉀回收率呈下降趨勢。本實驗選取灰渣的碳轉(zhuǎn)化率較高(88.83%)，因此鉀回收率有所降低。

據(jù)文獻(xiàn)[7]報道，采用一次水洗工藝回收，鉀回收率最高為80%，遠(yuǎn)高于本實驗回收率結(jié)果。鉀催化劑水洗回收率受煤種、催化劑原料、負(fù)載量、氣化條件和水洗條件等多因素影響，其中煤種是決定鉀催化劑在灰渣中存在形態(tài)的關(guān)鍵因素。原煤的灰分越高，灰中的硅鋁含量越高，鉀與煤灰中硅鋁成分結(jié)合生成硅鋁酸鹽而失活的比例越高，相應(yīng)水溶性的活性鉀催化劑占比越小[17]。王永偉等[18]發(fā)現(xiàn)對于同一煤種，鈉催化劑失活率存在飽和值，并且鈉失活量與煤灰中鋁的物質(zhì)的量比基本成1∶1的關(guān)系，因此對于同一煤種，催化劑與煤中礦物質(zhì)結(jié)合生成不溶性組分的絕對量為定值， 催化劑負(fù)載量越高，相應(yīng)可溶性鉀的占比越大，因此水洗回收率會增加。雖然，文獻(xiàn)[7]選用的原煤灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.55%，遠(yuǎn)高于本實驗BLG原煤的灰分(15.78%)，但其采用的催化劑負(fù)載量為20%，所以相應(yīng)水溶性鉀比例可能更高。同時，因為其水洗實驗采用的水渣質(zhì)量比為160∶1，溫度和壓力更高，時間也更長，所以有利于鉀催化劑水洗回收率的提高。

2.2 多級逆流水洗實驗

2.2.1 水洗液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨洗滌次數(shù)的變化

圖2所示為水洗液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨洗滌次數(shù)的變化曲線(鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)以碳酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為計算基準(zhǔn))。由圖2可以看出，一號水樣中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨洗滌次數(shù)增加而增加，但隨著溶液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，含鉀溶液水洗回收灰渣中鉀的能力略有下降。洗滌6組渣樣后，最終溶液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.24%。渣樣經(jīng)一、二級水洗后，灰渣中大部分鉀都被溶出來，因此后四級水洗液中溶出的鉀含量較低。二號水樣洗滌完6組渣后，水洗液中的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.40%，與一號水樣洗滌完2組渣樣后水洗液中的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)(8.62%)相當(dāng)。因此，如果將第一級燒杯中的去離子水排至催化劑負(fù)載單元，接著將第二級燒杯中的去離子水移至第一級燒杯，依次將各級燒杯中的水全部向前一級移送，最后的燒杯補加新去離子水，等洗滌完4組新渣后，第一級燒杯水洗液中的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到排出濃度(18.24%)時，再補充新去離子水。

圖2 水洗液中的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨洗滌次數(shù)的變化曲線Fig.2 Change curves of mass fraction of potassium in recovery solution with washing times□—First-stage solution；○—Second-stage solution；△—Third-stage solution；▽—Fourth-stage solution；?—Fifth-stage solution；?—Sixth-stage solution

若以六級逆流水洗工藝進(jìn)行催化劑回收，則可計算出水洗過程耗水量。前六份新去離子水洗滌6組渣樣，第一級水洗罐中的溶液排出后，后一級水洗罐中的水全部向前一級移送，第六級水洗罐中補充一次新去離子水。這六級水樣洗滌完4組渣樣后，第一級水洗罐中的溶液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到排出濃度(18.24%)時，重復(fù)上述補水操作。

單級水洗與六級逆流水洗鉀回收率相當(dāng)，單級水洗工藝水渣質(zhì)量比為6∶1，而多級逆流水洗工藝水渣質(zhì)量比小于3∶1。因此，逆流水洗法可大幅降低用水量以及回收液在催化劑濃縮工段的蒸發(fā)能耗。

2.2.2 灰渣中鉀催化劑回收率隨水洗級數(shù)的變化

圖3所示為水洗級數(shù)對灰渣中鉀回收率的影響。由圖3可以看出，灰渣中鉀催化劑回收率隨水洗級數(shù)增加而提高。由于1#渣樣每級都是經(jīng)新去離子水洗滌，當(dāng)水洗級數(shù)超過二級時，鉀回收率隨級數(shù)的進(jìn)一步增加變化不大。當(dāng)水洗級數(shù)達(dá)到三級時，1#渣樣的水洗鉀總回收率為61.76%，與單級水洗鉀回收率(62.33%)相近。從6組灰渣的第一級水洗鉀回收率可以看出，隨著渣樣序號的增加，第一級水洗的鉀回收率逐漸降低。這說明水洗液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響催化劑的回收效果，水洗液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，灰渣中鉀溶出能力越弱。

圖3 水洗級數(shù)對灰渣中鉀回收率的影響Fig.3 Effect of stage of washes on potassium recovery in coal ash

在單級水洗實驗中，鉀催化劑回收率為62.33%。在多級逆流水洗實驗中，前5組渣樣經(jīng)多級逆流水洗后，總鉀回收率為61.76%～62.78%，排除實驗過程誤差，可認(rèn)為逆流水洗工藝鉀回收率與單級相當(dāng)。6#渣樣經(jīng)六級水洗后鉀回收率僅為54.44%，說明要實現(xiàn)6#渣樣中可溶性鉀全部溶出，回收率要達(dá)到約62%，需在第六級水洗時換新去離子水。

陳杰等[7]研究表明，隨著水洗次數(shù)的增加，鉀回收率呈增加趨勢，單次洗滌液中的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢。1次水洗鉀回收率為57.13%，當(dāng)水洗次數(shù)增加到8次時，總鉀回收率達(dá)到80.65%，同時第八級單次洗滌液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)已低至忽略不計。YUAN et al[19-21]發(fā)現(xiàn)一次水洗鉀回收率約為60%，通過三次水洗工藝，總水洗鉀回收率為72%，并且隨著水洗次數(shù)的增加，單次水洗鉀回收率下降。因此，通過增加水洗次數(shù)可以有效提高鉀催化劑總回收率，但單次回收率下降。未經(jīng)水洗的灰渣中可溶性鉀含量最高，第一次水洗鉀回收率最高，每增加一次水洗，灰渣中的可溶性鉀殘余量減小。上述實驗均采用多次水洗來回收灰渣中的催化劑，每一次采用新鮮水洗滌灰渣，所以能回收灰渣中所有可溶性鉀催化劑。

由圖3還可知，1#～5#灰渣經(jīng)過六級水洗，總鉀回收率都接近62%，說明采用六級逆流水洗，利用渣樣和水洗液的濃度梯度，能回收灰渣中所有可溶性鉀。6#渣樣的總回收率為54.44%，說明水洗液的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高，造成總鉀回收率下降。水洗過程中，灰渣中可溶性鉀與溶液中的鉀離子建立溶解和擴(kuò)散平衡，水中的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，越有利于灰渣中鉀的溶出和回收。隨著水洗次數(shù)的增加，灰渣中殘余可溶性鉀減少，需要利用鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低的水回收。因此，要保證6#渣樣的總鉀回收率，最后一級需要采用新鮮水來進(jìn)行洗滌回收。

采用多次水洗法回收催化劑，大幅增加了催化劑回收水耗，并且水洗液催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，需要耗費大量的蒸發(fā)濃縮能耗。本實驗采用六級逆流水洗，每一級新鮮水都洗滌6個渣樣，利用渣樣和水洗液的濃度梯度，逐步將灰渣中的鉀催化劑洗出回收，同時水洗液得到富集，不僅可以降低水耗，還可以降低回收液蒸發(fā)濃縮能耗。

文獻(xiàn)[7,19-21]報道的水洗工藝條件要求更苛刻，從工業(yè)應(yīng)用角度來看，高水渣質(zhì)量比、高溫高壓和長水洗時間等因素，決定催化劑回收設(shè)備容量、材質(zhì)要求更高，運行水耗和能耗更高。因此，需要綜合考慮催化劑的回收率和成本關(guān)系，提高整體催化氣化工藝經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)競爭力。

2.3 鉀催化劑回收率隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

通過配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸鉀水溶液，考察溶液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)對灰渣中鉀催化劑回收率的影響(見圖4)。由圖4可以看出，鉀催化劑回收率隨鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈下降趨勢，溶液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，灰渣中鉀的溶出能力越小，這與上述多級逆流水洗的結(jié)果一致。當(dāng)鉀催化劑溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35%時，鉀催化劑的回收率為-5.12%，溶液中的部分鉀轉(zhuǎn)移到灰渣中。催化劑回收率為負(fù)值，說明灰渣中鉀的溶出量要小于鉀溶液在灰渣中殘留造成的鉀增量?；以?jīng)鉀溶液洗滌，直接進(jìn)行固液分離，造成一部分鉀溶液殘留到灰渣中。從工業(yè)設(shè)計角度看，當(dāng)催化劑回收液鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，將催化劑溶液輸送至催化劑負(fù)載單元，以保證灰渣中鉀催化劑有效回收。

圖4 鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對灰渣中鉀回收率的影響Fig.4 Effect of mass fraction of K2CO3 in solution on potassium recovery in coal ash

2.4 灰渣XRD表征

圖5所示為催化氣化灰渣的XRD譜。由圖5可知，氣化灰渣主要含有鉀霞石和碳酸鉀水合物晶體的衍射峰，其中碳酸鉀水合物為可溶性鉀鹽，具有催化活性。鉀霞石為鉀催化劑與煤中硅鋁等礦物質(zhì)結(jié)合發(fā)生失活而生成的不溶性鉀鹽[17，23]。水洗后1#灰渣僅含有鉀霞石的衍射峰，說明可溶性的鉀鹽已通過水洗回收。不溶性的鉀鹽可采用堿洗或酸洗處理，轉(zhuǎn)化成可溶性鉀，從而進(jìn)行回收循環(huán)利用[19-22]。

圖5 催化氣化灰渣的XRD譜Fig.5 XRD spectra of coal asha—Gasification ash；b—1# coal ash after water washing

3 結(jié) 論

1) 多級逆流水洗比單級水洗的用水量顯著減少，當(dāng)達(dá)到相同的催化劑回收率62%時，六級逆流水洗工藝耗水量不到灰渣質(zhì)量的3倍，而單級水洗工藝耗水量為灰渣質(zhì)量的6倍。因此，采用逆流水洗回收催化劑時不僅能使水耗降低一半，還可減少催化劑濃縮工段蒸發(fā)能耗。

2) 溶液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)會影響渣中鉀的溶出能力，隨著水樣中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，鉀回收率逐漸降低。6#渣樣經(jīng)六級逆流水洗后，總回收率為54.44%，低于前5組樣品的回收率62%，因此需要更換新的去離子水對灰渣中鉀進(jìn)行回收。

3) 鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%時，無法實現(xiàn)灰渣中鉀催化劑的有效溶出和回收，可將30%鉀溶液輸送至催化劑負(fù)載單元。

4) 氣化灰渣中含有可溶鉀和不溶性鉀霞石，通過水洗可以回收可溶性鉀催化劑。