李 敏， 劉作華， 劉仁龍

（1.太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008；2.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044）

某企業(yè)工藝過程的含錳廢水中，Mn2＋質(zhì)量濃度為5.80g／L～7.30g／L，不能直接達(dá)標(biāo)排放，而且廢水中錳離子含量高，直接沉降處理將會造成很大損失。本課題在多場耦合作用下研究該廢水中錳離子的回收處理。但廢水中含量較高的釩會影響錳的電沉積過程，故擬用亞硫酸鹽還原沉釩。適量的亞硫酸鹽作為還原劑，不僅能處理廢水中雜質(zhì)，而且可以作為電沉積金屬錳的添加劑。但是，亞硫酸鹽過量不僅造成浪費(fèi)，而且會出現(xiàn)電沉積過程錳起殼現(xiàn)象的發(fā)生，因此，二氧化硫量的控制非常重要。

對文獻(xiàn)研究過的多種測定方法進(jìn)行比較分析發(fā)現(xiàn)，各方法均有不同缺陷，且對于高含量錳離子的干擾目前尚無研究成果。本文考慮在溶液中加入Fe3＋以氧化SO2－3，然后通過鄰菲羅啉分光光度法測定還原產(chǎn)生的Fe2＋的量，從而間接確定SO2－3的含量［1－2］。

1 儀器和材料

1.1 試劑及儀器

亞硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取20.00mg無水亞硫酸鈉，溶于200mL煮沸過的蒸餾水中，用碘量法標(biāo)定濃度。取5.00mL亞硫酸鈉溶液置于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，制成標(biāo)準(zhǔn)儲備液，待用。用前使用蒸餾水將其稀釋成0.001mg／mL工作液［1］。

硫酸鐵銨溶液：稱取0.120 5g硫酸鐵銨溶于100mL 0.02%（體積分?jǐn)?shù)）鹽酸溶液中［1－2］。

鄰二氮菲溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%，用前現(xiàn)配。

721分光光度計。

1.2 試樣

1）測試水樣

實(shí)驗(yàn)用含錳廢水呈淡黃色，錳質(zhì)量濃度為5.50g／L～7.30g／L，釩質(zhì)量濃度為 0.2g／L～0.5g／L，此外還有微量的重金屬物質(zhì)。廢水元素分析如表1所示。

表1 廢水元素分析

2）最佳顯色體系實(shí)驗(yàn)試樣

吸取5.0mL工作液（SO2質(zhì)量為10μg）于10mL具塞比色管中，加入硫酸鐵銨溶液0.5mL，鄰二氮菲溶液2.0mL，用蒸餾水稀釋至刻度，沸水浴加熱30min。反應(yīng)完全后，用冷水冷卻，待測。

3）空白樣

硫酸鐵銨溶液0.5mL、鄰二氮菲溶液2.0mL于10mL具塞比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度。

2 最佳顯色體系選擇

2.1 pH的選擇

鄰二氮菲－鐵（Ⅱ）在pH為2～9的溶液中能形成穩(wěn)定的紅色配合物［3］。為確定pH條件對本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系的影響，本文考察了不同pH值的實(shí)驗(yàn)樣，測定結(jié)果如圖1所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)溶液pH值小于4.5或大于6.5時，樣品吸光度值均會增大，使測試結(jié)果產(chǎn)生偏差。因此，本法選定的最佳pH值范圍為4.5～6.5，具體操作中用稀硫酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。

圖1 不同pH值實(shí)驗(yàn)樣吸光度測定結(jié)果

2.2 硫酸鐵銨溶液最佳用量的選擇

用本方法測定亞硫酸鹽含量時，F(xiàn)e3＋加入量不足會使二氧化硫氧化不充分，從而直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，本文設(shè)計一系列不同F(xiàn)e3＋添加量的實(shí)驗(yàn)樣和空白樣，通過對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)樣與空白樣之間吸光度的差值，考察Fe3＋溶液的最佳添加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

通過實(shí)驗(yàn)可知，F(xiàn)e3＋的用量在0.1mL～0.5mL時，實(shí)驗(yàn)樣與空白樣的吸光度值之差基本穩(wěn)定；硫酸鐵銨（Fe3＋）用量超過該范圍時，空白樣增大幅度小于實(shí)驗(yàn)樣的增大幅度，引起測定值偏小。因此，在保證測定精度的同時，為了盡可能掩蔽實(shí)際檢測過程中其他離子的干擾，本文選用硫酸鐵銨（Fe3＋）的量為0.5mL。

表2 不同硫酸鐵銨添加量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

2.3 最佳顯色反應(yīng)時間的選擇

通常情況下，顯色反應(yīng)的程度與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間有關(guān)。黃鋒等研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)在溫度達(dá)到60℃時才開始進(jìn)行，但反應(yīng)速度緩慢；當(dāng)溫度達(dá)到100℃（沸水?。r，反應(yīng)速度比較理想［2］。因此，本文考察了在沸水浴中加熱時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，沸水浴中加熱20min時反應(yīng)基本完成，可以使含10μg二氧化硫的樣品吸光度值基本穩(wěn)定；加熱時間由20min增加到30min，樣品的吸光度值基本不變。綜上所述，本文選擇加熱時間為30min。

表3 加熱時間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

3 結(jié)果與討論

3.1 工作曲線的繪制

分別準(zhǔn)確移取不同體積SO2標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成不同濃度的SO2溶液，根據(jù)確定的最佳顯色體系參數(shù)進(jìn)行顯色和測定，將測定數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸處理，得到回歸曲線如圖2所示。線性方程為：A＝0.022 7m＋0.028 5，R2＝0.997 7。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3.2 含有可溶性錳離子條件下系列SO2濃度的吸光度

為考察此方法測定亞硫酸根過程中錳離子對測定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)中在亞硫酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一系列已知量的Mn2＋，測定結(jié)果如第24頁表4所示。

由表4可知，測定結(jié)果基本無變化，最大誤差4.35%，平均誤差0.20%，考慮主要為系統(tǒng)誤差?？梢姡芤褐械腗n2＋對測定結(jié)果無明顯影響，該方法用于測定含錳溶液中亞硫酸根的含量是可行的。

表4 錳離子實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果的影響

3.3 廢水中亞硫酸鹽含量的測定

由于測試水樣中SO2含量尚不清楚，因此分別吸取測試水樣0.5、1.0、2.0mL置于10mL比色管中，按照確定的顯色體系最佳參數(shù)進(jìn)行顯色反應(yīng)和測定，3次測定取平均值作為測定結(jié)果，測定結(jié)果如表5所示。由表5可知，不同取樣量的測定結(jié)果非常接近，廢水樣品中SO2平均質(zhì)量濃度為8.60mg／L。

4 結(jié)論

1）本文通過對pH值、硫酸鐵銨溶液用量、顯色反應(yīng)時間的優(yōu)選，確定了最佳的測定參數(shù)為：pH值4.5～6.5，硫酸鐵銨溶液用量0.5mL，沸水浴加熱時間30min。

表5 水樣測定結(jié)果

2）通過實(shí)驗(yàn)確定了溶液中高含量的Mn2＋對測定結(jié)果無明顯影響。

3）通過鄰菲羅啉分光光度法間接測定含錳溶液中亞硫酸根離子含量的方法是可行、有效的。

［1］齊楓楠.還原光度法測定大氣中的二氧化硫試驗(yàn)研究［J］.廣東化工，2009，197（9）：179－180.

［2］黃鋒，陳嵐.蒸餾還原光度法測定葡萄酒中二氧化硫殘留量的研究［J］.檢測與分析，2010，13（3）：31－33.

［3］蔡蕍.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.上海：上海交通大學(xué)出版社，2010：132－136.