，，

(天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300350)

硫酸是化學(xué)工業(yè)重要的產(chǎn)品之一，是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原材料。它廣泛應(yīng)用于磷酸鹽生產(chǎn)、石油化工、金屬冶煉、化學(xué)醫(yī)藥、國防軍工等工業(yè)生產(chǎn)部門。傳統(tǒng)的硫酸生產(chǎn)工藝是在焚硫爐內(nèi)用空氣作為氧化劑將硫酸轉(zhuǎn)化為SO2，隨后在釩催化劑(其活性成分為V2O5)的作用下SO2被轉(zhuǎn)化為SO3，最后SO3氣體被濃硫酸吸收，可以生產(chǎn)出濃度高達(dá)98%的濃硫酸【1-3】。其中SO2轉(zhuǎn)化工序是生產(chǎn)硫酸的關(guān)鍵，也是本文重點(diǎn)研究的部分。建立SO2轉(zhuǎn)化工序的熱力學(xué)計(jì)算模型，利用商業(yè)數(shù)學(xué)軟件SCILAB的矩陣處理的核心功能，處理矩陣多項(xiàng)式及列表等復(fù)雜的對(duì)象，繪制出復(fù)雜的函數(shù)圖形，以及系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)演化過程。在已有的報(bào)道中，很少涉及SO2的轉(zhuǎn)化過程與數(shù)學(xué)軟件模擬應(yīng)用。本文對(duì)該工藝進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，并對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行數(shù)值分析(采用二分法與梯形公式)，以期為這類工藝過程的開發(fā)與設(shè)計(jì)提供理論和依據(jù)。

一、管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)

1.物料衡算：

SO2+ 1/2O2?SO3

1 2 3

反應(yīng)速率方程為 :

(1)

式中 : 1 表示SO2, 2表示O2, 3 表示SO3。

設(shè)管式反應(yīng)器內(nèi)流體符合活塞流假設(shè)，對(duì)活塞流反應(yīng)器(PFR)取微元體 dV，單位時(shí)間對(duì)關(guān)鍵組分A進(jìn)行衡算，定態(tài)條件下：

按照質(zhì)量守恒定律 :

輸入 = 輸出 + 反應(yīng)量

FA=(FA+dFA)+-(-rA)dV

(2)

2.熱量衡算：

由熱力學(xué)第一定律知：

(a) + (b) = (c)

式中：

(a) ：反應(yīng)放出的熱量

(b) ：熱損失(通過管壁換熱)

(c) ：反應(yīng)中心的溫度變化

由于SO2轉(zhuǎn)化為SO3為絕熱操作，熱損失為0。

上式可變?yōu)椋?/p>

(a) + 0 = (c)

管式反應(yīng)器熱量衡算公式，如下所示:

(-ΔH)rdV+0=(∑FiCpi)dT【5】

(3)

或者

(-ΔH)ASdZ+0=(∑FiCpi)dT

(4)

為了計(jì)算Cpi, 使用如下方程 :

Cpi=ai+biT+ci/T2

(5)

二、分析方法

1.平衡曲線

為了模擬該流程，繪制兩條平衡曲線 :一條依據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，另一條依據(jù)工藝技術(shù)參數(shù)。

反應(yīng)混合物的質(zhì)量組成如下：

SO2: 6.26%

O2: 8.3%

N2: 85.44% (惰性氣體)

反應(yīng)平衡方程如下:

SO2+ 1/2O2?SO3Total

a b 0 100

a-n b-n n 100-1/2n

(6)

設(shè)定 : a = 6.26

(7)

b = 8.3

(8)

為了建立平衡曲線，需要研究如下的方程 : xe= f(T)

(9)

(10)

通過方程 (6), (7) 和 (8), 得到如下方程 :

(11)

(1)動(dòng)力學(xué)平衡曲線

以 (xe, T)為橫縱坐標(biāo)系，繪制平衡曲線。設(shè)Kp=k1/k2

?lnKp=lnk1-lnk2

(12)

反應(yīng)平衡常數(shù)如以下方程:

(13)

(14)

因此 :

(15)

求得 :

(16)

依據(jù)方程 (11) 和 (16), 可以繪制動(dòng)力學(xué)平衡曲線。

(2)熱力學(xué)平衡曲線

依據(jù)熱力學(xué)參數(shù)，我們可以計(jì)算 Kp:

(17)

(18)

(19)

利用方程 (5) 和表1中的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算Cpi:

(20)

現(xiàn)在有2個(gè)方程來表述 Kp，設(shè)定方程(11)和 方程(20)相等，可以得到一個(gè)有關(guān) T 與 xe的方程。為了繪制熱力學(xué)平衡曲線，我們需要使用二分法。

2.絕熱操作

在絕熱操作過程中，初始溫度 T0=750°C。

使用如下的方程來計(jì)算溫度的變化 :

(21)

(22)

?ΔHR=-23423.4

依據(jù)方程 (2.5) 和表1,可得出 :

Cpm=1.44n + 784.6

(23)

3.速度曲線與催化劑用量

(1)速度曲線

為了繪制速度曲線，需要使用二分法。因此，建立如下的方程 :

(24)

以及如下的表達(dá)式 :

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

注：*.rA為所有需要繪制的等速曲線的速度。

使用二分法，可以得到f(T,xe)=0(零點(diǎn)近似值)，所需要的條件。

(2)首段催化床所需催化劑用量

在絕熱操作中，可以建立如下的方程 :

T=187xe+T0

(30)

(31)

依據(jù)這兩個(gè)方程，可以建立有關(guān) rA與xe的函數(shù)曲線。使用梯形法來計(jì)算首段催化床所需的催化劑質(zhì)量。

(3)梯形公式

首先，對(duì)于線性函數(shù)f(x) = Ax+ B, 對(duì)于 [a,b]實(shí)數(shù)區(qū)間，定積分公式如下：

(32)

(33)

使用梯形公式計(jì)算如下方程在[0, xe]區(qū)間面積 ：

r × dW=F0× dx

(34)

當(dāng)轉(zhuǎn)化率等于 x和流量等于F0時(shí)，W為所需的催化劑的質(zhì)量 。

4.四段連續(xù)催化床所需的催化劑用量

使用2.3.3中相同的方程，可以確定在絕熱條件下，SO2轉(zhuǎn)化為SO3反應(yīng)中四段連續(xù)催化床所需的催化劑質(zhì)量。(詳情見討論3.4.)

依據(jù)所得到的數(shù)據(jù)，繪制相關(guān)的曲線(圖5)。

三、結(jié)果與討論

1.平衡曲線

由圖-1，可以清楚地看到，這兩條曲線很相似，但是并不是完全重疊。這主要是由于動(dòng)力學(xué)曲線依據(jù)方程(11)和(16)直接繪制的，而熱力學(xué)曲線由二分法，滿足精度要求后繪制而成。

2.絕熱操作線

在絕熱操作過程中，如圖2所示反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與離開床層的溫度呈線性關(guān)系。因此，為得到較高轉(zhuǎn)化率，必須采用多段催化。

絕熱轉(zhuǎn)化方程 :

T=187x + T0，T0=750K

(35)

3.速度曲線

如圖3所示，原料氣速度曲線為后一條依次等速線越過前面一條等速線頂點(diǎn)，所有的等速線在頂點(diǎn)附近的匯集(圖中深黑色曲線)。依據(jù)該速度曲線，可以確定SO2轉(zhuǎn)化為SO3反應(yīng)中所需的催化劑質(zhì)量。

圖1 動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)平衡曲線

圖2 絕熱操作線

圖3 速度曲線

4.首段催化床所需的催化劑用量

圖4 催化曲線

圖5 四段連續(xù)催化床的操作曲線

利用梯形公式，可以計(jì)算首段床所需催化劑的質(zhì)量。

5.四段連續(xù)催化床所需的催化劑用量

依據(jù)此操作曲線，可以確定四段連續(xù)催化床所需的催化劑用量。

為使轉(zhuǎn)化率達(dá)到 0.975, 設(shè)定反應(yīng)氣進(jìn)入催化床的初始溫度為 T0= 787K。

依據(jù)前面繪制的速度曲線，當(dāng)進(jìn)入催化床溫度為700K時(shí)，最后一段催化床轉(zhuǎn)化率能達(dá)到 0.971。

從計(jì)算出的速度曲線中，我們從中選取更接近所希望得到的轉(zhuǎn)化率(0.975)的速度曲線(即最后一段轉(zhuǎn)化率達(dá)為0.971的速度曲線)。然后反向操作，逐漸降低各段催化床的進(jìn)入溫度，即最后一段催化床降低20K,第二段和第三段分別降低30K，依據(jù)前面絕熱轉(zhuǎn)化的計(jì)算數(shù)據(jù)，各段催化床的T0會(huì)發(fā)生變化?？梢缘玫饺缦碌谋砀瘢?/p>

表2 各段催化床的反應(yīng)氣進(jìn)入溫度與轉(zhuǎn)化率

為了獲得所需的轉(zhuǎn)化率，選取最適曲線，可以得到如下的表格：

表3 四段連續(xù)催化床所需的催化劑質(zhì)量

注：*. mcatal 為所需催化劑質(zhì)量。

依據(jù)表3，可以繪制如下的曲線：

圖6 log(mcatal)=f(xe)

由上，可以看到到當(dāng)轉(zhuǎn)化率越高，所需的催化劑越多，而且呈快速增長趨勢(shì)。

四、結(jié)論

利用SCILAB軟件可以模擬操作反應(yīng)器中的各種參數(shù)，如反應(yīng)溫度，催化劑質(zhì)量，轉(zhuǎn)化率等等。

依據(jù)模擬操作的結(jié)果，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.999時(shí)，所需的催化劑約為轉(zhuǎn)化率為0.99時(shí)的40倍。顯然，獲取0.999的轉(zhuǎn)化率是不合理的。通過該模擬操作可以避免不必要的浪費(fèi)，最大限度地降低成本，實(shí)現(xiàn)盈利。

符號(hào)說明：

a ,b,c——常數(shù)

Cp——恒壓熱容(J / mol·K)

K——反應(yīng)平衡常數(shù)

p——?dú)怏w的壓強(qiáng)(Pa)

T——溫度( K)

ΔH——反應(yīng)的焓變(J / mol)

ΔG——反應(yīng)的吉布斯自由能變化(J / mol)

ν——化學(xué)反應(yīng)計(jì)量因數(shù)

i——下標(biāo),表示組分

參考文獻(xiàn)：

[1]龐婷,譚英杰,孫惠質(zhì),等.硫酸生產(chǎn)新工藝[J].硫酸工業(yè),2010,(03).

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