方 正 王國志 張 磊 李林輝 李 明

(1.中油國際阿克糾賓油氣股份公司 2.中國石油集團工程設計責任有限公司西南分公司)

分子篩脫水裝置內(nèi)部生成單質(zhì)硫的分析及改造方案

方 正1王國志1張 磊2李林輝2李 明2

(1.中油國際阿克糾賓油氣股份公司 2.中國石油集團工程設計責任有限公司西南分公司)

以哈薩克斯坦讓納若爾油田濕氣回注工程分子篩脫水裝置生成固態(tài)堵塞物的分析數(shù)據(jù)為依據(jù)，確認固態(tài)堵塞物為單質(zhì)硫及其混合物。對該分子篩脫水裝置內(nèi)生成單質(zhì)硫的原因進行了分析、闡述了裝置內(nèi)設備、管道、閥門的影響，提出了裝置改造方案，為類似原料氣中含O2及H2S的天然氣分子篩脫水裝置設計提供參考。

分子篩 脫水裝置 氧 含硫天然氣 單質(zhì)硫

2012年6月，該裝置先后出現(xiàn)了再生氣空冷器被固態(tài)物堵塞、吸附塔壓降大幅度升高等非正?，F(xiàn)象。分析表明，可能是由于原料氣中的O2及H2S因加熱爐局部溫度過高引起H2S發(fā)生Claus反應生成了單質(zhì)硫。隨著單質(zhì)硫在再生系統(tǒng)中的累積，將引發(fā)再生氣系統(tǒng)中的換熱器、空冷器、分離器、閥門及管道的堵塞問題，并最終導致裝置無法維持正常生產(chǎn)而被迫停工[1-4]。

為適應該工況變化的氣質(zhì)條件，制訂了裝置改造方案以解決分子篩結塊、管線、設備被單質(zhì)硫堵塞等一系列問題[5-6]。該改造方案的成功實施解決了阿克糾賓油氣股份公司分子篩脫水裝置的正常運行問題，對類似特殊氣質(zhì)條件下的天然氣脫水具有重要的參考價值。

1 裝置及問題簡介[1]

1.1裝置簡介

裝置設計原料氣處理量430×104m3/d(101.325 kPa，20℃)，壓力8.0～11.5 MPa(G)，原料氣溫度40～55 ℃，操作彈性為50%～100%，產(chǎn)品氣水露點要求≤-40 ℃(出裝置壓力條件下)。

分子篩脫水塔采用兩塔同時吸附脫水、一塔再生、一塔冷吹的4塔流程，冷卻后的富再生氣返回到濕氣回注站壓縮機一級分離器入口。其工藝方法簡單描述如下：

40～55 ℃的原料氣進入原料氣分離器分離出游離水及烴類液滴后從分子篩脫水塔頂部進入，自上而下在分子篩脫水塔內(nèi)完成吸附脫水過程。干燥后的天然氣經(jīng)產(chǎn)品氣粉塵過濾器過濾后出裝置。

裝置采用干氣低壓再生，熱再生氣自下而上吹掃分子篩床層，從產(chǎn)品氣粉塵過濾器出來的部分產(chǎn)品氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓至3.7 MPa后再經(jīng)再生氣入口分離器分離出烴類液滴后用作再生氣，再生氣流量為33.68×104m3/d。再生氣先自上而下進入分子篩脫水塔冷吹，冷吹后再經(jīng)再生氣/冷吹氣換熱器預熱后進入再生氣加熱爐加熱，從下部進入分子篩脫水塔。分子篩吸附的水被230 ℃的高溫再生氣加熱脫附后與再生氣一起進入再生氣/冷吹氣換熱器，溫度降至140 ℃(若有單質(zhì)硫生成，則在該溫度下為霧狀液態(tài)硫)，再經(jīng)再生氣空冷器冷卻至50 ℃。冷卻后的再生氣經(jīng)再生氣出口分離器分離出游離水后，返回到壓縮機一級分離器入口完成再生氣循環(huán)。

采用4塔流程，分子篩脫水塔的1個操作周期為12 h。其中，吸附6 h，再生3 h，冷卻2 h，升降壓轉(zhuǎn)換時間各0.5 h。運行期間保持兩塔吸附、一塔冷卻、一塔再生。再生氣加熱爐連續(xù)操作，冷吹氣和再生氣共用一股氣流，既減少了再生氣用量，又回收了吸附塔及分子篩吸收的熱量，降低了能耗及燃料氣耗量[7]。分子篩脫水裝置工藝流程詳見圖1。

1.2存在的問題

2012年6月，該裝置先后出現(xiàn)了分子篩結塊、再生氣空冷器、再生氣出口閥門閥芯、再生氣管線被固態(tài)物堵塞、吸附塔壓降大幅升高等現(xiàn)象，詳見圖2～圖6。

2 分子篩結塊現(xiàn)象分析

2.1結塊物質(zhì)分析

2012年12月，對分子篩脫水裝置中取得的堵塞物進行分析，結果如下。

2.1.1外觀分析

圖7為現(xiàn)場取回的結塊的堵塞物，顆粒狀的為分子篩，黏結物為深灰色的粉狀物。肉眼可以觀察到有散發(fā)硫醇味道的分子篩破碎物。

采用溶硫劑對堵塞物進行溶解，分離出液體，再將固相干燥后得到的殘余固體物主要為分子篩碎塊，如圖8所示。溶解后的質(zhì)量損失低于5%。

2.1.2堵塞物的EDS、XRD分析

圖9為堵塞物的能量色散譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，簡稱EDS)分析位置及圖譜，表1為EDS分析結果。從EDS分析結果來看，樣品中含有較高的C、O、Na、Al、Si、S、K元素，沒有Fe元素。取粉狀物進行X-射線衍射(X-Ray Diffraction，簡稱XRD)分析，結果表明，其主要成分為硅鋁酸鈉(見圖10)。將EDS與XRD結果進行綜合分析，發(fā)現(xiàn)無機成分主要為AlNaO6Si2、鈉鹽、鉀鹽及碳酸鹽等。

表1 堵塞物EDS分析結果Table1 EDSanalysisresultsofstemming(%)元素CONaMgAlSiPSK共計質(zhì)量分數(shù)11.7027.765.501.4411.8116.480.4915.489.34100.00原子個數(shù)比20.4236.385.011.249.1812.30.3310.125.01100.00

2.1.3堵塞物的質(zhì)譜分析

采用氣相色譜、質(zhì)譜對有機組分進行分析，質(zhì)譜圖上出現(xiàn)了70多個峰，表明附著在分子篩表面的“外來”有機物及單質(zhì)硫的組分多，有烷烴、醋酸、烷基醋酸酯、環(huán)八硫(S8)、環(huán)六硫(S6)等，其中環(huán)八硫的摩爾分數(shù)最高，達到70%。表2列出了摩爾分數(shù)超過1%的有機物。

2.1.4瓷球表面夾雜物的氣相色譜質(zhì)譜分析

采用氣相色譜質(zhì)譜對瓷球表面夾雜的有機組分進行了分析。質(zhì)譜圖上出現(xiàn)了38個峰，分析結果表明，附著在分子篩表面的“外來”有機物及單質(zhì)硫主要為環(huán)八硫、環(huán)六硫、硫醇及含硫化合物。表3列出了摩爾分數(shù)超過1%的有機物及單質(zhì)硫。

3 分子篩結塊原因分析 [8]

2013年1月4日，對五號氣舉站分子篩脫水裝置原料氣及再生氣進行了兩次采樣分析，原料氣分析結果見表4。

原料氣采樣分析結果表明，原料氣中含有O2及H2S，且H2S的摩爾分數(shù)是O2的5倍以上。故原料氣具備生成單質(zhì)硫的物質(zhì)條件。在O2及H2S的參與下生成單質(zhì)硫可能有以下方式：直接熱分解、催化熱分解、不完全燃燒及Claus反應。

3.1直接熱分解

H2S由于H-S鍵能較弱所以不穩(wěn)定，加熱時會發(fā)生如下可逆反應，燃點290 ℃(101.325 kPa)。400 ℃開始分解，1 700 ℃時完全分解成組分元素。也有資料報道其在600～900 ℃發(fā)生熱分解[8]。

H2SH2+S (加熱，可逆) (1)

H2SH2+S (加熱，可逆) (1)

表2 堵塞物質(zhì)譜分析結果Table2 Massspectrumanalysisresultsofstemming有機物CH3COOHC7H8,甲苯S6S8C9H19COOC2H5C13H28C19H38OC12H22O2共計y/%5.831.062.3171.191.631.161.261.0885.52

表3 瓷球表面夾雜物質(zhì)譜分析結果Table3 Massspectrumanalysisresultsoftheinclusiononthesurfaceofporcelainglobe有機物C2H5S3C2H5CH3CH(SH)CH2SHC8H18SCH3SC2H5C5H11S2C3H7S6C8H8N2O3S2S8共計y/%1.532.811.041.163.383.451.1875.289.75

表4 原料氣分析結果Table4 Analysisresultoffeedgas組分名稱化學式分析1y/%分析2y/%氧氣O20.031080.22718氮氣N22.265373.60177二氧化碳CO20.325600.25714甲烷CH484.8826882.40340乙烷C2H66.700016.84868丙烷C3H82.989923.46491異丁烷i-C4H100.472600.57800正丁烷n-C4H100.787500.89276異戊烷i-C5H120.001810.01075正戊烷n-C5H120.003630.18126己烷以上烴類C+60.022280.03312硫化氫H2S1.517511.50104甲硫醇CH3SH0.000000.00000乙硫醇C2H5SH0.000000.00000合計100.00000100.00000

3.2催化熱分解

在Fe2O3/FeS催化劑存在的條件下，H2S在114～800 ℃即可發(fā)生熱分解。在活性Al2O3催化劑存在的條件下，H2S于700～800 ℃發(fā)生熱分解[8]。本裝置分子篩主要成分為Al2O3，但裝置操作條件遠離發(fā)生活性AL2O3催化熱分解的溫度條件，故采用現(xiàn)有型號分子篩不會發(fā)生活性Al2O3催化熱分解從而生成單質(zhì)硫。

H2SH2+S(Fe2O3/FeS催化劑)

(2)

3.3不完全燃燒

H2S中硫原子是負2價，具有較強的還原性，可被O2、鹵素單質(zhì)、SO2、酸性KMnO4等氧化劑氧化。在空氣中點燃生成SO2和水，若空氣不足或較低可生成單質(zhì)硫和水。

2H2S+3O2→2H2O+2SO2(點燃，空氣充足)

(3)

2H2S+O2→2H2O+2S(點燃，空氣不足)

(4)

3.4Claus反應

H2S在300 ℃時即發(fā)生部分氧化反應生成SO2，600 ℃時轉(zhuǎn)化率接近100%。

2H2S+3O2→2H2O+2SO2

(5)

H2S與SO2發(fā)生Claus部分氧化反應的反應溫度為218～1 400℃[9]。

2H2S+SO2→3/8S8+2H2O

(6)

結塊產(chǎn)物中的硫主要以S6和S8的形態(tài)存在，而S6和S8主要在700 K(427 ℃)的溫度下存在。濕氣回注工程加熱爐輻射段爐膛最高溫度660 ℃，爐管最高壁溫約360 ℃，局部可能存在更高溫度點。

2012年9月，現(xiàn)場對進出再生氣加熱爐的再生氣組分進行了采樣分析。分析結果為進再生氣加熱爐的再生氣中O2摩爾分數(shù)為0.014 292%，出再生氣加熱爐的再生氣中O2摩爾分數(shù)為0.011 090%。再生氣進、出加熱爐前后O2含量減少了22.4%，故有理由確定在再生氣加熱爐內(nèi)發(fā)生了有O2參與的Claus反應。

由于再生氣在爐管或設備、管道內(nèi)，不存在明火，排除了不完全燃燒的條件；另一方面，再生氣在爐管及設備內(nèi)沒有檢測到H2含量的明顯變化，故生成單質(zhì)硫的原因可以排除直接熱分解、催化熱分解和不完全燃燒，單質(zhì)硫是由于加熱爐局部溫度過高引起Claus化學反應而產(chǎn)生的。

4 分子篩結塊結論

采用溶硫劑對堵塞物進行了溶解，殘余固體物主要為分子篩碎塊，而溶解后的質(zhì)量損失低于5%。另一方面，由原料氣帶入的重烴、高分子有機物沒有被完全分離，進入了吸附塔內(nèi)。

故引起分子篩結塊的主要原因是在分子篩床層中存在單質(zhì)硫及重烴，這些物質(zhì)起到了黏結劑的作用，高溫熔化后與分子篩破碎后的粉塵及顆粒、瓷球、絲網(wǎng)黏結，冷卻后形成塊狀物質(zhì)，從而造成分子篩床層吸附、冷吹時壓降較大。

5 分子篩結塊解決方案

5.1更換再生氣加熱爐為導熱油爐

導熱油爐是使用導熱油間接加熱再生氣，導熱油溫度在300 ℃以內(nèi)。導熱油/再生氣換熱器加熱再生氣時不存在局部溫度過高的情況，最大限度地避免了H2S發(fā)生Claus反應的可能性。

5.2更換再生氣氣源

目前，五號氣舉站已更換分子篩脫水裝置再生氣氣源，將再生氣由含H2S及O2的產(chǎn)品氣改為不含H2S的燃料氣。由于再生氣中基本不含H2S(吸附塔由吸附轉(zhuǎn)入再生，仍有少量含H2S的原料氣會和再生氣一起進入再生氣系統(tǒng))。因此，分子篩裝置內(nèi)生成單質(zhì)硫的可能性會最大限度地降低。

5.3清除設備、管線內(nèi)單質(zhì)硫

對現(xiàn)有空冷器、再生氣/冷吹氣換熱器、再生系統(tǒng)閥門、管線內(nèi)的單質(zhì)硫必須進行清除，否則單質(zhì)硫會隨再生氣進入分子篩床層，增加床層壓降。

(1) 吸附塔：A/B/C塔壓降過大，除單質(zhì)硫形成塊狀物外，壓碎的分子篩粉塵結成餅狀也是造成吸附塔壓降大的原因。建議打開吸附塔，清理含單質(zhì)硫的塊狀物，篩除分子篩粉塵，補充新分子篩，取消兩種分子篩間的絲網(wǎng)。

(2) 空冷器：在未使用溶硫劑前，取下管束，用蒸汽吹除管束內(nèi)的單質(zhì)硫。

(3) 再生氣/冷吹氣換熱器：在溶硫劑未到現(xiàn)場前，用蒸汽吹除管程、殼程內(nèi)的單質(zhì)硫。

盡可能先采用物理方法清除上述設備內(nèi)的單質(zhì)硫后，采用150 ℃以上的熱再生氣對再生系統(tǒng)進行較長時間(建議6 h以上)的吹掃，吹除氣最好采用放噴燒掉，不進入放空系統(tǒng)。

由于原料氣中含有O2及H2S，分子篩脫水裝置內(nèi)仍有生成單質(zhì)硫的可能性，在對使用溶硫劑的安全性進行論證后，確定使用溶硫劑清除五號氣舉站分子篩脫水裝置分子篩床層、空冷器、管線及閥門內(nèi)已生成的單質(zhì)硫為最佳解決方案。

采用定期注入溶硫劑的方式可有效預防再生系統(tǒng)單質(zhì)硫堵塞。目前，難以對注入劑量和加注工藝進行評估，只能建議采用前期大量加注再逐步降低加注量、延長加注時間間隔的方法，現(xiàn)場摸索最優(yōu)工藝條件。此外注入溶硫劑后的再生氣不能進入下游設備及系統(tǒng)，應進入放空系統(tǒng)。

5.4加強原料氣液態(tài)雜質(zhì)的分離

由于結塊產(chǎn)物的組分分析中重烴及高分子有機物的摩爾分數(shù)已超過5%，故有理由認為原料氣中夾帶的液體中重烴及高分子有機物進入了分子篩床層，并與單質(zhì)硫共同作用形成結塊產(chǎn)物。避免這種情況發(fā)生的有效措施就是加強原料氣液體雜質(zhì)的分離，如壓縮機進/出口分離器、分子篩原料氣聚結分離器液位需控制在正常范圍內(nèi)，濾芯需及時更換等。

5.5避免分子篩床層壓力變化過快

加強壓縮機及分子篩裝置的操作管理，盡量保持進分子篩床層天然氣壓力變化速度不超過0.3 MPa/min，避免分子篩、瓷球由于壓力變化過快，受壓過大碎裂、粉化，增大床層壓降。

6 結 語

分子篩脫水裝置進入再生氣加熱爐的再生氣組分中含有較高濃度的H2S和O2，由于火管式圓筒加熱爐局部溫度過高，在爐管內(nèi)會發(fā)生Claus化學反應，生成單質(zhì)硫。隨著單質(zhì)硫在再生系統(tǒng)中的累積，將引發(fā)再生氣系統(tǒng)中的換熱器、空冷器、分離器、閥門及管道的堵塞問題，分子篩床層中存在的單質(zhì)硫及重烴起到黏結劑的作用，在床層再生的高溫下熔化，與分子篩破碎后的粉塵及顆粒、瓷球、絲網(wǎng)黏結，冷卻后形成塊狀物質(zhì)，從而導致分子篩床層吸附、冷吹時壓降較大，并最終使得裝置因無法維持正常生產(chǎn)而被迫停工。

通過更換再生氣加熱爐為導熱油爐、更換再生氣氣源、對現(xiàn)有設備進行除硫處理，根據(jù)需要注入溶硫劑、加強原料氣液態(tài)雜質(zhì)的分離、避免分子篩床層壓力變化過快等措施，可有效解決或緩解裝置內(nèi)部生成單質(zhì)硫及床層結塊，從而避免換熱器、空冷器、分離器、閥門及管道出現(xiàn)堵塞等問題。其中，以更換再生氣氣源(將再生氣由含H2S及O2的產(chǎn)品氣改為不含H2S的燃料氣)效果最為明顯。

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Analysisonelementalsulfurgeneratedfromthemolecularsievedehydrationunitandmodificationscheme

FangZheng1,WangGuozhi1,ZhangLei2,LiLinhui2,LiMing2

( 1.CNPC(International)Aktobe(Kazakhstan)Oil&GasCo.,Ltd，Beijing100101，China)(2.ChinaPetroleumEngineeringCo.,LtdofSouthwestCompany,Chengdu610041,Sichuan，China)

According to the analysis data of the solid block in the molecular sieve dehydration unit of wet gas reinjection engineering at Zananor oil field, Republic of Kazakhstan, the solid block is determined as elemental sulfur and its mixture. The cause of sulfur in the unit and the effects of equipment, pipe, valve in the unit etc. are analyzed and the amending plan is provided. It gives reference for the design of similar molecular sieve dehydration unit for natural gas containing oxygen and hydrogen sulfide.

molecular sieve， dehydration unit， oxygen， sour natural gas， elemental sulfur

TE644

：BDOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2014.01.002

2013-09-22；

2013-10-30；編輯：溫冬云

國際合作項目“讓納若爾油田濕氣回注工程”(C2010-4)。

方正(1981-)，男，黑龍江慶安人，2003年畢業(yè)于西安石油大學電氣工程及自動化專業(yè)，工程師，大學學歷，主要從事油氣處理與加工工作。地址：(710021)陜西省西安市未央?yún)^(qū)渭濱街南苑小區(qū)607-2-4。E-mail：fangzheng@cnpc-amg.kz電話：029-86611206。