張樂 洪林林 馬波

摘要：在光譜定量分析中，由于受到諸多因素的影響，包括人員、環(huán)境、儀器性能等方面，使光譜分析儀發(fā)生數(shù)據(jù)偏移測(cè)。從客觀上來講，光譜分析儀數(shù)據(jù)偏移難以避免的誤差，因此在進(jìn)行定量測(cè)定時(shí)不僅要得到被測(cè)組分的含量，而且必須對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性（可靠程度），檢查并分析產(chǎn)生誤差的原因，采取減小誤差的有效措施，從而不斷提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度。本文結(jié)合具體試驗(yàn)，以ARL3460光譜分析儀為例，就不確定度來源分析展開分析，然后針對(duì)于ARL3460光譜分析儀測(cè)定碳素鋼中C、Si、Mn、P、S元素含量的不確定度評(píng)定，重點(diǎn)分析了分析計(jì)算各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

關(guān)鍵詞：ARL3460光譜分析；不確定度；來源分析；實(shí)驗(yàn)分析

1、ARL3460光譜分析儀

ARL3460金屬分析儀是目前世界上最優(yōu)秀的直讀光譜儀最適用于日常生產(chǎn)控制，質(zhì)量管理和特殊分析研究。該型號(hào)儀器遍及世界各地，廣泛用于各種技術(shù)材料的分析，特別是在鋼鐵工業(yè)的爐前和實(shí)驗(yàn)室快速分析和低C、N、O、低As、Bi、Sb、Sn、鋼的分析；有色金屬、貴金屬分析；航空工業(yè)特種金屬材料等的分析。工業(yè)產(chǎn)發(fā)展的不斷需要，ARL直讀光譜儀不僅在分析鋼中氮，銅中氧和有色金屬中痕量元素方面具有新的突破，耐久可靠的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制造工藝，確保儀器在爐前和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下都具有卓越的分析性能。在連續(xù)分析情況下可以較長時(shí)間不做儀器標(biāo)準(zhǔn)化

2、不確定度來源分析

從整個(gè)操作過程分析，影響ARL3460光譜分析儀光譜分析元素不確定度的因素有以下幾個(gè)方面：

（1）人員。包括測(cè)試人員的質(zhì)量意識(shí)、技術(shù)水平、熟練程度及身體素質(zhì)。測(cè)試人員對(duì)試樣的激發(fā)操作點(diǎn)不同引起測(cè)試結(jié)果偏差。

（2）儀器。光譜儀的穩(wěn)定性；光源的性能及其再現(xiàn)性；氬氣系統(tǒng)的穩(wěn)定程度（包括凈化程度、壓力、流量等）；試樣加工設(shè)備及電源穩(wěn)壓系統(tǒng)的精密度和所有這些設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng)狀態(tài)；引起光譜儀的工作曲線的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)試樣的不確定度，導(dǎo)致分析曲線的不確定度。

（3）試樣。包括試樣成分的均勻性，重復(fù)性，熱處理狀態(tài)及組織結(jié)構(gòu)狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)試樣及控制試樣成分的均勻性，成分含量標(biāo)準(zhǔn)的可靠性、其組織結(jié)構(gòu)與被測(cè)試樣的組織結(jié)構(gòu)的同一性以及制樣表面的光潔度。

（4）分析方法。分析方法本身的不確定度。校準(zhǔn)曲線的制作及其擬合程度，操作規(guī)程（包括儀器參數(shù)的選擇，干擾元素的修正方式等）。

（5）環(huán)境。實(shí)驗(yàn)室的溫度、濕度、噪聲和清潔條件等。

3、建立數(shù)學(xué)模型

建立與被測(cè)量有影響的量的函數(shù)關(guān)系：

y=x+b

式中：y—修正值

x—測(cè)量值

b—校正值

4、分析計(jì)算各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.1 由測(cè)試人員引起的不確定度

ARL3460光譜分析試驗(yàn)由同一測(cè)試人員進(jìn)行試驗(yàn)，不存在技術(shù)水平、操作熟練程度方面的偏差，因此由人員引起的不確定度可以忽略。

4.2 直讀光譜儀的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)ARL3460光譜分析的計(jì)量校準(zhǔn)證書，可以得出當(dāng)K=2時(shí)的各元素的擴(kuò)展不確定度，見表1：

分別計(jì)算可以得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 光譜儀工作曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

從光譜儀的工作原理可知，分析曲線的不確定度與測(cè)試結(jié)果的范圍關(guān)系較大，用國家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 03—2021—2006的一套標(biāo)樣，獲得7個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)，制作各元素的分析曲線。計(jì)算機(jī)以最小二乘法擬合出各元素的分析曲線。本文以實(shí)驗(yàn)的殘差值的百分比進(jìn)行曲線的不確定度評(píng)定。

C元素的分析曲線為：

統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表2所示。

Si元素的分析曲線為：

；

統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表3所示。

4.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用來制作工作曲線的國家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 03—2021—2006，引入的不確定度主要來源兩個(gè)方面：一是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性引起的不確定度；二是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引起的不確定度。在此，可以認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的、穩(wěn)定的，由此引入的不確定度就可以忽略。由標(biāo)樣定值引起的不確定度可以通過標(biāo)準(zhǔn)樣品證書中列出的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算。

標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度取各元素中相對(duì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的最大值，由上表可得出：

4.5 校準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用YSBS16203—2006耐候鋼光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果見表7，標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

5 結(jié)論

用光電直讀光譜儀測(cè)定碳素鋼中的5種基本元素，它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最終結(jié)果

分別為：

（0.0861±0.0066）%；k=2；

（0.3166±0.019）%；k=2；

（0.4603±0.032）%；k=2；

（0.0814±0.018）%；k=2；

（0.0074±0.0016）%；k=2。

通過評(píng)定可以看出，這些測(cè)量結(jié)果不確定度由多個(gè)分量組成，這些分量基本上考慮了測(cè)量過程中系統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)所導(dǎo)致的測(cè)量結(jié)果不確定度，結(jié)果比較準(zhǔn)確可信。

6 結(jié)束語

綜合以上分析發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用光電直讀光譜分析時(shí)，其誤差的產(chǎn)生是時(shí)時(shí)刻刻都存在，很難避免的。只要大家有質(zhì)量意識(shí)，有責(zé)任心，認(rèn)真維護(hù)和保養(yǎng)儀器設(shè)備，按照儀器設(shè)備操作規(guī)程進(jìn)行操作，就能夠有效的將系統(tǒng)誤差和偶然誤差控制在最低限度之內(nèi)。

參考文獻(xiàn)：

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