石茂健，王慧云，全先高，劉 景，徐志強(qiáng)

(濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，山東日照 276826)

淀粉為現(xiàn)代有機(jī)化工以及高分子化工的主要原料之一［1-2］，其應(yīng)用研究引起人們極大的關(guān)注［3-5］。淀粉分子中含有大量的羥基，可與多種試劑發(fā)生酯化、醚化、交聯(lián)和接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)，在淀粉分子中引入取代基，可得到具有新功能的淀粉衍生物［6-10］。淀粉與丙烯酰胺接枝共聚物已被廣泛應(yīng)用于化工、材料、環(huán)保等諸多領(lǐng)域［11-13］。在高礦化度油田廢水［14］、造紙廢水［15］以及城市污水［16］等污水處理方面顯示出其獨(dú)特的優(yōu)越性。目前，合成接枝共聚物多數(shù)以淀粉為骨架與丙烯酰胺(AM)等單體接枝共聚反應(yīng)得到［17-18］，筆者以二硫代氨基甲酸鹽改性淀粉(DTCS)為骨架與丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，制備一種改性淀粉絮凝劑DTCS-AM，通過(guò)紅外光譜和掃描電鏡對(duì)該絮凝劑進(jìn)行表征并將其用于勝利油田鉆井廢水處理。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

實(shí)驗(yàn)儀器:電熱真空干燥箱(北京化玻聯(lián)醫(yī)療器械有限公司)，DF-1集熱式磁力恒溫?cái)嚢杵?，水浴?北京長(zhǎng)風(fēng)儀器有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(龍口市先科儀器公司)，IRPrestige-21型紅外光譜儀(日本島津儀作所)，KYKY1000B掃描電鏡(美國(guó))，TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，5B-3C型COD測(cè)試儀(蘭州連華)。

實(shí)驗(yàn)材料:淀粉(曲阜市天利藥用輔料有限公司)，環(huán)氧氯丙烷(ECH，天津開(kāi)發(fā)區(qū)樂(lè)泰化工科技有限公司科，AR)，乙二胺(天津開(kāi)發(fā)區(qū)樂(lè)泰化工科技有限公司，AR)，二硫化碳(成都市科龍化工試劑廠，AR)，70%高氯酸溶液(天津市鑫源化工廠)，丙烯酰胺(AM，工業(yè)級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，過(guò)硫酸銨(天津市廣成化學(xué)試劑有限公司)，丙酮、乙二醇、冰乙酸、氯化鈉、硫酸(均為分析純)，鉆井污水取自勝利油田孤東采油廠，黑色液體，pH=10.0，ρ(COD)=35.4229 g/L。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 DTCS的合成

以玉米淀粉為原料，用環(huán)氧氯丙烷(ECH)作為交聯(lián)劑，得到高交聯(lián)淀粉(CS)。在交聯(lián)淀粉中加入HClO4，作為引發(fā)劑，加入ECH作為醚化劑，在80～85℃下合成中間產(chǎn)物醚化淀粉(CHCS)，然后再在堿性條件下醚化淀粉與乙二胺以一定比例進(jìn)行反應(yīng)，可得氨基淀粉(CAS)，再以氨基淀粉(CAS)為主要原料，通過(guò)二硫代氨基甲酸鹽(DTC)改性合成二硫代氨基甲酸鹽改性淀粉。

2.2 DTCS-AM的合成

將一定量的DTCS加入干燥的250 mL三口燒瓶中，加入適量蒸餾水，在80℃恒溫水浴中通N2攪拌糊化1 h。降溫至反應(yīng)溫度，加入定量的單體丙烯酰胺攪拌一段時(shí)間，再加入過(guò)硫酸銨后緩慢滴加亞硫酸氫鈉溶液，恒溫反應(yīng)3 h，制得改性St-AM接枝物。冷卻至室溫，用乙醇沉淀，將沉淀物過(guò)濾、洗滌、分離，在50℃真空干燥24 h，即得粗產(chǎn)品。用濾紙包裹置于盛有乙二醇－冰醋酸(體積比6∶4)的混合溶劑中進(jìn)行抽提，以除去均聚物和未反應(yīng)的改性淀粉。然后用無(wú)水乙醇洗滌至中性，50℃真空干燥24 h，得到精制產(chǎn)品。

2.3 接枝率和接枝效率的計(jì)算

按Varma［19］法，稱一定量的粗產(chǎn)物用濾紙包裹，置于乙二醇與冰醋酸體積比為6∶4的混合溶液中進(jìn)行索式提取24 h，除去均聚物，然后用乙醇洗滌，真空干燥至恒重。用下式計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率C、接枝率G和接枝效率EG:

C=(w1－w0)/wn，G=(w2－w0)/w0，EG=(w2－w0)/(w1－w0).

式中，w0為淀粉質(zhì)量，g;wn為加入的單體質(zhì)量，g;w1為接枝共聚粗產(chǎn)物質(zhì)量，g;w2為純接枝共聚物質(zhì)量，g。

2.4 DTCS-AM的表征

2.4.1 紅外光譜分析

分別將淀粉、DTCS、接枝共聚物純品經(jīng)真空干燥研磨過(guò)篩(120目)后，與KBr以1∶9(體積比)均勻混合，研磨、壓片，測(cè)定其紅外吸收光譜。

2.4.2 掃描電鏡分析

將淀粉、DTCS、接枝共聚物產(chǎn)品置于105℃烘箱中干燥4～5 h，在紅外燈下將樣品固定在樣品臺(tái)上，然后噴金并將處理后的樣品保存于干燥器中。測(cè)試時(shí)將樣品置于掃描電子顯微鏡(SEM)中并觀察、拍攝其形貌。

2.4.3 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)試

用酸解法去除接枝支鏈上的淀粉，根據(jù)黏度法測(cè)量高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的方法，用烏氏黏度計(jì)測(cè)量其特性黏度，再由Mark－ Houwink公式:［η］ =K Mα，計(jì)算出接枝支鏈聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量［20］。其中，K=4.75 × 10－3，α =0.80。

2.5 絮凝能力

2.5.1 DTCS與聚丙烯酰胺機(jī)械混合物

取2只10 mL刻度試管分別加入1 mL勝利油田鉆井污水，用水稀釋至10 mL。然后加入適量鹽酸，分別調(diào)節(jié)其pH值為3，然后將所制備的DTCS(0.0008 g)與聚丙烯酰胺(0.0015 g)機(jī)械混合物分別加入上述體系中，上下倒置、震蕩20次，靜置0.5 h，觀察絮凝效果。

2.5.2 淀粉接枝共聚物與改性淀粉接枝共聚物

取2只10 mL刻度試管分別加入1 mL勝利油田鉆井污水，用水稀釋至10 mL。然后加入適量鹽酸，分別調(diào)節(jié)其pH值為3，然后將所制備的淀粉接枝共聚物和改性淀粉接枝共聚物各取0.000 8 g分別加入上述體系中，上下倒置、震蕩20次，靜置0.5 h，觀察絮凝效果。

取6只10 mL刻度試管分別加入1 mL勝利油田鉆井污水，用水稀釋至10 mL。然后加入適量鹽酸，調(diào)節(jié)其pH值分別為3，搖勻，然后將1%的改性淀粉絮凝劑 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 和 1.2 mL 依次加入上述6只試管中，上下倒置、震蕩20次，靜置0.5 h，取上清液液面下2 cm處液體，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在460 nm處測(cè)定上清液的透光率;用COD測(cè)試儀測(cè)定上清液的化學(xué)需氧量。

COD測(cè)定。采用5B-3C型COD測(cè)試儀，方法如下:①實(shí)驗(yàn)前，將反應(yīng)試管、比色皿、取量的玻璃用具進(jìn)行清洗(對(duì)結(jié)果要求比較嚴(yán)格的在1:10 HNO3溶液中浸泡1 h后清洗烘干備用)，保證各用具在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不會(huì)影響數(shù)值。②配制試劑，將隨機(jī)配帶的固體試劑，配置成液體試劑分別裝入5和1 mL隨機(jī)配帶的定量瓶中待用。③配制標(biāo)樣，消解樣品，樣品比色，得樣品COD值。

2.5.4 與其他絮凝劑的性能對(duì)比

將DTCS－AM、St－PAM、PAC(聚合氯化鋁 )和PAS(聚合硫酸鋁)等常用的有機(jī)無(wú)機(jī)絮凝劑分別加入相同量的污水體系中，用上述相同方法測(cè)定上清液的化學(xué)需氧量。

3 結(jié)果分析

3.1 反應(yīng)條件對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響

3.1.1 單體配比

在反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為40℃，引發(fā)劑用量為4 mmol/L的條件下，研究丙烯酰胺單體用量對(duì)接枝率和接枝效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 接枝率和接枝效率隨單體與淀粉的質(zhì)量比變化曲線圖Fig.1 Curves for G and EGwith variation of mass ratio of corn starch to monomer

由圖1可見(jiàn)，隨著單體用量的增加，接枝率和接枝效率均增加，在單體與淀粉的質(zhì)量比為2.2時(shí)，接枝率(60.04%)和接枝效率(87.96%)達(dá)到最大值;當(dāng)單體用量繼續(xù)增加時(shí)，接枝率和接枝效率均減小。這是由于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入單體的量比較少，淀粉自由基的濃度大，體系中主要是單體與淀粉自由基發(fā)生聚合反應(yīng)，且隨著單體用量的增加，反應(yīng)的程度逐漸增大，此時(shí)反應(yīng)的接枝率和接枝效率均增加;當(dāng)單體用量增大到一定值后，丙烯酰胺發(fā)生均聚反應(yīng)的幾率增大，超過(guò)其與淀粉接枝共聚合的幾率，使得接枝反應(yīng)的接枝率和接枝效率均減小。

其次，深化戶籍制度改革，保障農(nóng)民利益。在就地就近城鎮(zhèn)化建設(shè)中，戶籍制度不僅僅是公民身份的轉(zhuǎn)變，更重要的是戶籍制度下所捆綁的教育、醫(yī)療、就業(yè)、社保等一系列要素。繼續(xù)深化戶籍制度改革，建立城鄉(xiāng)統(tǒng)一的戶籍登記管理制度，促進(jìn)人口合理有序流動(dòng)，解決農(nóng)民到城鎮(zhèn)的落戶、生活、工作以及在此過(guò)程中相應(yīng)的教育、醫(yī)療等問(wèn)題，是農(nóng)民就地就近城鎮(zhèn)化的保障性措施。2017年豐縣根據(jù)徐州市《市政府關(guān)于進(jìn)一步推進(jìn)戶籍制度改革的意見(jiàn)》實(shí)施城鎮(zhèn)“零門(mén)檻”落戶，全面放開(kāi)縣城和建制鎮(zhèn)落戶條件，滿足合法穩(wěn)定住所或合法穩(wěn)定就業(yè)兩個(gè)條件中的一點(diǎn)即可落戶，該政策的實(shí)行對(duì)于合理引導(dǎo)人口流動(dòng)、加快城鎮(zhèn)化進(jìn)程具有明顯推動(dòng)作用。

3.1.2 引發(fā)劑濃度

保持反應(yīng)中丙烯酰胺和淀粉的質(zhì)量不變，反應(yīng)時(shí)間控制在3 h，反應(yīng)溫度控制在40℃，改變引發(fā)劑用量，考察引發(fā)劑用量對(duì)對(duì)接枝率和接枝效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of initiator concentration on graft copolymerization

由圖2可見(jiàn)，隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率逐漸增大;但當(dāng)引發(fā)劑濃度為4 mmol/L時(shí)，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率達(dá)到最大值;引發(fā)劑濃度繼續(xù)增大，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率反而下降。這是由于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)隨著引發(fā)劑用量的增加，引發(fā)劑引發(fā)的淀粉自由基逐漸增多，因此接枝效率和接枝率都增大;到引發(fā)劑濃度為4 mmol/L時(shí)，接枝反應(yīng)的速率達(dá)到一個(gè)最大值;此后，當(dāng)繼續(xù)提高引發(fā)劑用量時(shí)，淀粉自由基增多，碰撞幾率增加導(dǎo)致自由基失活，發(fā)生鏈終止反應(yīng)，而且丙烯酰胺發(fā)生均聚的幾率也越高，這些因素都使得接枝共聚反應(yīng)的接枝效率和接枝率降低。

3.1.3 反應(yīng)溫度

保持反應(yīng)中丙烯酰胺和淀粉的質(zhì)量不變，反應(yīng)時(shí)間控制在3 h，引發(fā)劑濃度為4 mmol/L時(shí)，研究反應(yīng)溫度對(duì)接枝率和接枝效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提高，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率逐漸增大;但當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率達(dá)到最大值;反應(yīng)溫度繼續(xù)增大，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率反而下降。這是由于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)隨著反應(yīng)溫度的提高，接枝反應(yīng)的反應(yīng)速率逐漸增大，引發(fā)劑引發(fā)的淀粉自由基逐漸增多，所以接枝效率和接枝率都增大;到一定溫度時(shí)，淀粉自由基的濃度會(huì)達(dá)到一個(gè)最大值;此后，當(dāng)繼續(xù)提高反應(yīng)溫度時(shí)，淀粉自由基運(yùn)動(dòng)速率加大，碰撞幾率增加導(dǎo)致自由基失活，發(fā)生鏈終止反應(yīng)，而且溫度越高丙烯酰胺發(fā)生均聚的幾率也越高，這些因素都使得接枝效率和接枝率降低。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on graft copolymerization

3.1.4 反應(yīng)時(shí)間

保持反應(yīng)中丙烯酰胺和淀粉的質(zhì)量不變，反應(yīng)溫度控制在40℃，引發(fā)劑濃度為4 mmol/L時(shí)，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction time on graft copolymerization

由圖4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率逐漸增大;但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率達(dá)到最大值;反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增大，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率反而下降。這是由于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)初期引發(fā)劑引發(fā)的淀粉自由基會(huì)逐漸增多，所以，接枝效率和接枝率都隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大;到一定時(shí)間時(shí)，淀粉自由基的濃度會(huì)達(dá)到一個(gè)最大值;此后，當(dāng)繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間時(shí)，淀粉自由基濃度變小，丙烯酰胺間碰撞的幾率增加，發(fā)生均聚反應(yīng)的幾率也就增加，使得接枝共聚反應(yīng)就會(huì)受到一定程度的限制，降低了接枝效率和接枝率。

3.2 接枝共聚物的表征

3.2.1 紅外光譜分析

淀粉、DTCS、接枝共聚物產(chǎn)品紅外光譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 淀粉、DTCS和接枝共聚物紅外譜圖Fig.5 IR spectra of starch，DTCS and DTCS-AM

由圖5看出，淀粉在3400 cm－1處有—OH伸縮振動(dòng)寬強(qiáng)吸收峰;在2 910 cm－1附近有明顯的飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰等淀粉特征峰;DTCS曲線中除了保留淀粉特征峰外，由圖可觀察到在1 468 cm－1處明顯出現(xiàn)—CS的特征峰，證明經(jīng)CS2親核加成反應(yīng)后，在氨基淀粉中引入了—CS基團(tuán)，達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。由淀粉接枝丙烯酰胺共聚物DTCS－AM的紅外光譜圖，可以看出，除了在3460 cm－1、2920 cm－1處淀粉特征峰外，還在1680 cm－1處出現(xiàn)極強(qiáng)的—CO伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 610 cm－1附近出現(xiàn)—NH2彎曲振動(dòng)肩峰特征，以上結(jié)果說(shuō)明丙烯酰胺與DTCS改性淀粉發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

3.2.2 掃描電鏡分析

將淀粉、DTCS、接枝共聚物純品掃描電鏡照片，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6看出，原淀粉顆粒表面光滑、結(jié)構(gòu)緊密，DTCS的顆粒表面開(kāi)始變的粗糙，而接枝共聚物顆粒表面更加粗糙，顆粒變形，淀粉表面發(fā)生的微觀結(jié)構(gòu)變化說(shuō)明改性淀粉與丙烯酰胺單體間發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。接枝共聚物的表面粗糙，結(jié)構(gòu)緊密，由于二硫代氨基甲酸基和人工高分子鏈的引入，使得接枝共聚物表面凸凹不平，有大量孔穴結(jié)構(gòu)，這種立體網(wǎng)狀的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，吸附活性點(diǎn)多，更有利于絮凝過(guò)程中的吸附架橋作用。

圖6 淀粉、DTCS和DTCS與丙烯酰胺接枝共聚物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 Scanning electron micrographs of starch，DTCS and DTCS-AM

3.3 DTCS-AM對(duì)勝利油田鉆井廢水絮凝能力影響

3.3.1 DTCS與聚丙烯酰胺機(jī)械混合物

DTCS與聚丙烯酰胺機(jī)械混合物的絮凝效果對(duì)比見(jiàn)圖7。

圖7 DTCS與聚丙烯酰胺機(jī)械混合物的絮凝效果圖Fig.7 Flocculation effect of mechanical mixture of DTCS and AM

由圖7可以看出，DTCS與聚丙烯酰胺機(jī)械混合物加入含油污水體系后，沒(méi)有觀察到明顯的絮凝效果。

3.3.2 淀粉接枝共聚物與改性淀粉接枝共聚物

淀粉接枝共聚物與改性淀粉接枝共聚物的絮凝效果對(duì)比見(jiàn)圖8。

由圖8看出，改性淀粉接枝共聚物絮凝劑相對(duì)于淀粉接枝共聚物的絮凝效果更加明顯。加入改性淀粉接枝共聚物絮凝劑后，污水沉降快速，分層非常明顯，絮體聚集速度快，絮體較大，處理后的廢水上清液更加澄清。說(shuō)明接枝聚合反應(yīng)后的接枝共聚物由于結(jié)構(gòu)的變化，引入了長(zhǎng)鏈的人工分子，并增加了鏈上的吸附活性中心，使得在含油污水絮凝過(guò)程中的吸附架橋作用增加，改善了其絮凝效果。

圖8 淀粉接枝共聚物與改性淀粉接枝共聚物絮凝效果Fig.8 Flocculation effect of St-AM and DTCS-AM

3.3.3 絮凝劑用量

以加入絮凝劑后污水體系中上清液的透光率和COD為考察指標(biāo)，不同絮凝劑用量對(duì)絮凝能力影響見(jiàn)表1。

表1 不同絮凝劑用量處理廢水后上清液的透光率和COD去除率Table 1 Supernatant transmittance and removal rate of COD of drilling waste water with different dosage flocculant

由表1可見(jiàn)，絮凝劑用量對(duì)上清液的透光率和COD的去除有較大影響。當(dāng)絮凝劑用量較小時(shí)，隨著絮凝劑用量的增加，上清液透光率和COD去除率均增加，但當(dāng)用量超過(guò)一定值時(shí)，隨絮凝劑用量的增加，透光率和COD去除率均下降。究其原因，含油污水是一種成分復(fù)雜的膠體體系，高分子物質(zhì)在膠體溶液中會(huì)發(fā)生兩種效果，即敏化和保護(hù)作用。DTCS-AM為天然的有機(jī)高分子改性絮凝劑，分子鏈長(zhǎng)且聚合度高，隨著絮凝劑用量的增加，高分子物質(zhì)的敏化作用逐漸增強(qiáng)，其對(duì)含油污水的吸附架橋作用越明顯，對(duì)污水的處理效果越好。所以，隨著絮凝劑用量的增加，上清液透光率和COD去除率均增加。但當(dāng)絮凝劑用量增加到一定值時(shí)，體系中的高分子絮凝劑過(guò)量后，絮凝劑的長(zhǎng)鏈會(huì)將膠體顆粒包裹，使得膠粒表面能夠吸附的活性中心減少，架橋變得困難，而且，這種包裹作用反而使得膠體的穩(wěn)定性增加，對(duì)含油污水的處理效果下降;因此，上清液的透光率和COD去除率就會(huì)降低。DTCS-AM絮凝劑用于勝利油田鉆井廢水處理時(shí)，絮凝劑用量為80 mg/L時(shí)，COD去除率大于95%。

3.3.4 與其他絮凝劑性能對(duì)比

將 DTCS－AM、St－AM、PAC(聚合氯化鋁 )和PAS(聚合硫酸鋁)等常用的有機(jī)無(wú)機(jī)絮凝劑分別加入含油污水中，考察各絮凝劑處理相同量污水所需最佳用量。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同絮凝劑對(duì)鉆井廢水中上清液COD去除率的影響Table 2 Removal rate of COD of drilling waste water with different flocculant

由表2看出，在各絮凝劑的最佳投加量下，DTCS－AM無(wú)論從用量還是對(duì)含油廢水處理效果方面都明顯優(yōu)于其他無(wú)機(jī)有機(jī)絮凝劑，在對(duì)含油廢水的處理中具有效果好、用量低的特點(diǎn)，是一種高效經(jīng)濟(jì)的改性淀粉絮凝劑。

4 結(jié)論

(1)改性淀粉絮凝劑(DTCS-AM)的最佳制備工藝條件為:溫度40℃，時(shí)間 3 h，引發(fā)劑用量 4 mmol/L，淀粉與單體質(zhì)量比1∶2.2。在此條件下，接枝率和接枝效率分別達(dá)到60.04%和87.96%。

(2)DTCS－AM與同類淀粉絮凝劑相比，對(duì)勝利油田鉆井廢水具有更好的絮凝作用，可顯著提高鉆井廢水的處理效率，將其用于勝利油田鉆井廢水處理，絮凝劑用量為80 mg/L時(shí)，COD去除率大于95%。

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