張忠芳 史鴻鑫 王正軒 沈海民

(1.浙江博仕達(dá)作物科技有限公司，浙江海鹽 314300;2.浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州 310032)

0 前言

由于氟原子結(jié)合電子的能力強(qiáng)、原子半徑小、電負(fù)性高、C－F鍵長短、鍵能高，所以有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品通常具有極低的界面張力、優(yōu)良的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性及疏水疏油的優(yōu)點(diǎn)［1］。有機(jī)氟整理劑則是這類化學(xué)品的一個(gè)分支，它能賦予皮革、紡織品、紙張等優(yōu)異的防水、防油、防污性能，且不影響處理物的固有性能［2－3］。

含氟丙烯酸酯單體是含氟整理劑的重要組成部分，目前國內(nèi)外主要研究開發(fā)并形成產(chǎn)業(yè)化的具有代表性的品種主要是側(cè)鏈含氟丙烯酸酯類單體中的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，其通式為CH2=CRCOO(CH2)mCnF2n+1(其中 R=H、CH3，m≥1，n≥1)［4－7］。由于含氟部分主要是全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物，在自然環(huán)境中難以降解，在人體內(nèi)、動(dòng)植物體內(nèi)長期蓄積，并有潛在的致癌作用，其應(yīng)用在國際社會(huì)中已受到限制［8］。替代品已經(jīng)成為新的研究熱點(diǎn)，其中以六氟丙烯齊聚體作為聚合物的含氟基團(tuán)是一種有效的替代途徑，早在1976年就有報(bào)道，但近年來報(bào)道較少［9－11］。

作者以N－甲基－N－p－全氟壬烯氧基苯甲酰胺基乙基丙烯酸酯為原料，與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)進(jìn)行乳液聚合制得一種含氟共聚物乳液，用FT－IR表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)，測試了水在含氟共聚物薄膜上的接觸角。用含氟聚合物乳液處理棉布后，考察了它的拒水性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

N－乙基－N－p－全氟壬烯氧基磺甲酰胺基乙基甲基丙烯酸酯(I):質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，浙江工業(yè)大學(xué)精細(xì)化工研究所;MMA:分析純，上?；瘜W(xué)試劑采購五聯(lián)化工廠;BA:分析純，上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠;過硫酸鉀(KPS):分析純，宜興市第二化學(xué)試劑廠;烷基酚聚氧乙烯醚(OP－10):分析純，鄭州誠信化工有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDS):分析純，汕頭市西隴化工有限公司;碳酸氫鈉:分析純，上海虹光化工有限公司;氨水:分析純，杭州長征化學(xué)試劑有限公司。

AVATAR370 FT－IR紅外光譜儀:美國Nicole公司;Oca－20接觸角測量儀:德國Dataphysics公司。

1.2 含氟丙烯酸酯共聚物的制備

1.2.1 聚合反應(yīng)式

1.2.2 乳液聚合

在裝有攪拌器、回流冷凝管的100 mL四口燒瓶中依次加入去離子水、復(fù)配乳化劑和NaHCO3，攪拌，升溫至75～80℃，然后加入約10%單體混合液和引發(fā)劑溶液，直到出現(xiàn)藍(lán)色熒光約15 min，然后再緩慢滴加剩余單體與引發(fā)劑，約2 h滴完，再保溫反應(yīng)2 h;冷卻至室溫，氨水調(diào)節(jié)pH至8～9，得帶藍(lán)色熒光乳液。其中乳化劑為0.05 g SDS 和0.25 g OP－10，引發(fā)劑為0.08 g KPS。其中含氟單體(I)2 g，MMA與BA單體的質(zhì)量比為2∶3，單體總重為10 g，制得含氟整理劑乳液(II)。

1.3 含氟整理劑乳液(II)性能測定

穩(wěn)定性:在室溫下放置3個(gè)月以上無破乳現(xiàn)象;

離心穩(wěn)定性:Sigma 12139－H型離心沉降器使乳液沉降，轉(zhuǎn)速為5000 r/min，旋轉(zhuǎn)5 min，溶液不分層;

鈣離子穩(wěn)定性:在試管中加入5 mL乳液，再加入0.5%CaCl2溶液5 mL，攪拌均勻，靜置 24 h，無破乳現(xiàn)象;

接觸角測量:將含氟乳液(II)均勻地涂在潔凈的載玻片上，在空氣中放置24 h，自然風(fēng)干成膜，用接觸角測量儀測量水對(duì)聚合物薄膜的接觸角。

1.4 織物整理

將市場上購買的白棉布用水浸泡數(shù)小時(shí)，去漿后曬干。裁剪成5 cm×5 cm的棉布，浸于10 g/L的氟整理劑(II)中，浸漬一定時(shí)間后取出，于100℃烘干。烘干后，將棉布置于溫度已穩(wěn)定的干燥箱中焙烘一段時(shí)間。焙烘完成后將棉布取出，冷卻至室溫，測試性能。

工藝流程簡圖如下:

1.5 防水性測試

防水性測試:按3M－II－1988防水測試標(biāo)準(zhǔn)測試，取2次測試平均值。

將異丙醇和水按不同比例混合，見表1。配置標(biāo)準(zhǔn)測試液體系，從低級(jí)數(shù)試劑開始，取液滴在待測織物上，若10 s內(nèi)不潤濕則為通過，再用高一等級(jí)的拒水測試試劑嘗試，直至不通過為止，取最后通過級(jí)別為產(chǎn)品拒水級(jí)別。

表1 3M－II－1988拒水測試試劑

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物紅外光譜圖

將含氟乳液涂在載玻片上自然烘干成膜，用紅外光譜儀進(jìn)行表征。含氟共聚物I－MMA－BA乳膠膜的FT－IR譜圖如圖1所示。圖1中2956 cm－1、2873 cm－1為甲基和亞甲基 C－H 鍵伸縮振動(dòng)峰;1727 cm－1為I、MMA和BA中酯基C=O鍵伸縮振動(dòng)峰;1587 cm－1為全氟壬烯C=C伸縮振動(dòng)吸收峰;1451 cm－1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰;1236 cm－1、1160 cm－1、979 cm－1為 C－F 伸縮振動(dòng)吸收峰;741 cm－1為C－F彎曲振動(dòng)吸收峰。

圖1 含氟聚合物乳膠膜的FT－IR譜圖

2.2 乳液聚合

當(dāng)聚合單體含氟單體(I)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的總量固定的前提下，含氟單體用量對(duì)乳液凝膠率的影響如表2所示。由表2可見，隨含氟單體比例的增加，聚合反應(yīng)時(shí)乳液凝膠率也在增加。無含氟單體聚合時(shí)，乳液凝膠率很低，只有2.6%;當(dāng)含氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，乳液凝膠率上升到4.5%;含氟單體用量進(jìn)一步增加到25%，乳液凝膠率迅速上升到7.8%。一般而言，當(dāng)凝膠率大于5% 已不可取，所以含氟丙烯酸酯量為單體總量的20%時(shí)最佳。

表2 含氟丙烯酸酯量對(duì)接觸角及凝膠率的影響

2.3 水在聚合物乳膠膜上的接觸角

將含氟乳液均勻地涂在潔凈的載玻片上，在空氣中放置24 h自然風(fēng)干成膜，測量水對(duì)聚合物薄膜的接觸角，如表3和圖2所示。

從表3和圖2可見，當(dāng)聚合物中不含氟單體(I)時(shí)，水在其乳膠膜上的接觸角為35.0°，這時(shí)應(yīng)該不具有疏水性。當(dāng)聚合物中含氟單體用量為1.0 g，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，水在乳膠膜上的接觸角迅速上升到61.1°，并且，隨著含氟單體用量的增加，含氟共聚乳膠膜上水的接觸角不斷增大，在氟單體(I)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，水在乳膠膜上的接觸角達(dá)到90°左右，具有良好的拒水效果。這是由于C－F鍵的鍵長、鍵能高，同時(shí)氟聚合物的分子間凝聚力低，空氣和聚合物界面間的分子作用力小，表面自由能低，所以在膜的成型過程中，全氟基團(tuán)趨向于分布在膜的表面，使得含氟聚合物具有良好的疏水性。含氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，疏水性越強(qiáng)，水接觸角越大。

表3 含氟丙烯酸酯(I)用量對(duì)水接觸角的影響

圖2 水在聚合物乳膠膜上的接觸角

2.4 含氟整理劑(II)浸漬時(shí)間對(duì)防水性能的影響

不同的浸漬時(shí)間對(duì)棉織物的防水性能的影響見表4。由表4可以看出，浸漬時(shí)間在1～120 min時(shí)，含氟整理劑的防水性能均隨著浸漬時(shí)間的增加而增加。浸漬時(shí)間越長，共聚物在棉織物上吸附和成膜的量越多，防水等級(jí)也越高。含氟整理劑的較佳浸漬時(shí)間為40 min。

表4 浸漬時(shí)間對(duì)棉織物防水性能的影響

2.5 焙烘溫度對(duì)防水性能的影響

有機(jī)氟成膜或與纖維等含有特殊官能團(tuán)物質(zhì)反應(yīng)均需要在焙烘中完成，因而焙烘溫度的選擇非常重要。焙烘溫度首先要考慮有機(jī)氟乳液的特性，因?yàn)樗鼈兯倌軋F(tuán)性質(zhì)不同，反應(yīng)所需的溫度是有所差異的;其次焙烘溫度能夠讓乳化劑徹底分解?？疾炝吮汉鏈囟葘?duì)棉布防水等級(jí)影響，結(jié)果如表5所示。

表5 焙烘溫度對(duì)棉布防水性能影響

表5的數(shù)據(jù)表明，在較低的溫度下焙烘，織物基本沒有防水性。隨著焙烘溫度的提高，織物防水等級(jí)上升。當(dāng)焙烘溫度達(dá)到180℃時(shí)，織物的防水等級(jí)達(dá)到5級(jí)。進(jìn)一步提高焙烘溫度，織物的防水性沒有變化。當(dāng)190℃焙烘時(shí)，織物開始變黃;溫度過低時(shí)，織物與含氟整理劑的作用不夠，表面的有機(jī)氟整理劑覆蓋程度不佳，使防水效果差。180℃焙烘時(shí)防水性較好，所以含氟整理劑(II)的較佳焙烘溫度為180℃。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)以180℃焙烘。

2.6 焙烘時(shí)間對(duì)防水防油性能的影響

一般情況下，長的焙烘時(shí)間對(duì)反應(yīng)有利，如果時(shí)間過短，織物表面的含氟整理劑難以完全固定成膜，耐洗性較差;但焙烘時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致織物表面發(fā)生變黃或焦化現(xiàn)象，所以一個(gè)較佳焙烘時(shí)間是非常必要的。表6為焙烘時(shí)間對(duì)織物防水性能的影響。由表6可知，當(dāng)焙烘溫度為180℃時(shí)，隨著焙烘時(shí)間的增加，防水性能也隨之增加，但超過10 min以后，繼續(xù)延長熱處理時(shí)間，織物的防水性能沒有進(jìn)一步好轉(zhuǎn)，所以含氟整理劑的較佳焙烘時(shí)間為10 min。

表6 焙烘時(shí)間對(duì)織物防水性能的影響

50 g/L含氟整理劑(II)處理織物的較佳工藝條件為:在室溫(25℃)下浸漬40 min，取出，100℃干燥15 min。再在180℃焙烘10 min。經(jīng)較佳工藝條件下處理得到的織物上水的接觸角如圖3所示。此時(shí)接觸角為158°。

圖3 水在經(jīng)含氟聚合物處理的織物上的接觸角

3 結(jié)論

1)含氟單體N－乙基－N－p－全氟壬烯氧基磺甲酰胺基乙基甲基丙烯酸酯(I)與MMA、BA采用半連續(xù)乳液聚合法反應(yīng)，得到具有藍(lán)色熒光、固含量約為20%的乳白色共聚乳液(含氟整理劑II)。較佳反應(yīng)條件如下:以m(OP－10)∶m(SDS)=5∶1復(fù)配作為乳化劑，用量為單體總量的3%;以K2S2O8為引發(fā)劑，用量為單體總量的0.8%;含氟單體占總單體質(zhì)量的20%，單體MMA與BA的質(zhì)量比為2∶3，聚合反應(yīng)溫度控制在75～80℃。當(dāng)含氟單體(I)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，I－MMA－BA乳膠膜與水的接觸角為88.2°。

2)以含氟整理劑(II)處理織物，對(duì)整理后的織物進(jìn)行防水防油性能測試。較佳整理工藝條件為:10 g/L氟整理劑(II)、室溫浸漬40 min、100℃烘干后，180℃ 焙烘10 min，防水性達(dá)到5級(jí)，水接觸角為158 °。

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