雷 俊 張 彥 龔海濤

(浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江衢州 324004)

0 前言

二氟甲烷(HFC－32)ODP值為0，GWP值為1200，具有良好的環(huán)保性能，一般與其他HFC類產(chǎn)品按組分含量不同混合配成R407、R410等混合工質(zhì)使用。

二氟甲烷工業(yè)上主要有兩種生產(chǎn)方法:1)在銻基催化劑存在下，用氟化氫(HF)和二氯甲烷進(jìn)行液相氟化;2)在鉻基催化劑存在下，用HF和二氯甲烷進(jìn)行氣相氟化。

現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)化裝置多數(shù)采用液相氟化的工藝，此技術(shù)存在設(shè)備腐蝕的缺點(diǎn)，而氣相氟化由于溫度高，導(dǎo)致能耗高，但氣相氟化可以長周期連續(xù)生產(chǎn)，催化劑壽命較長。

1，1，1，2－四氟乙烷(HFC－134a)已全面工業(yè)化生產(chǎn)，用以替代家用冰箱及汽車空調(diào)中的二氟二氯甲烷(CFC－12)。1，1，1，2－四氟乙烷的生產(chǎn)方法工業(yè)上普遍采用1，1，1－三氟－2－氯乙烷的氣相氟化法，該方法催化劑壽命長，可以連續(xù)生產(chǎn)。

因?yàn)樯a(chǎn)二氟甲烷和1，1，1，2－四氟乙烷的工業(yè)化裝置設(shè)備投資大，運(yùn)行成本高，而同時(shí)生產(chǎn)二氟甲烷和1，1，1，2－四氟乙烷的通用裝置設(shè)備投資少，可靈活調(diào)整兩種產(chǎn)品的產(chǎn)出量，裝置操作彈性大，因此，同時(shí)生產(chǎn)二氟甲烷和1，1，1，2－四氟乙烷的技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)。

中國專利CN 1067042C報(bào)道了一種同時(shí)制備二氟甲烷與1，1，1，2－四氟乙烷的方法。該發(fā)明在氣相和沒有任何催化劑的存在下，溫度在500℃以上，有氫氣存在時(shí)，通過熱解二氟一氯甲烷(HCFC－22)同時(shí)制備二氟甲烷與1，1，1，2－四氟乙烷，該發(fā)明操作溫度高，副產(chǎn)物HFC－134的含量較高，二氟甲烷與 1，1，1，2－四氟乙烷的選擇性較低［1］。

中國專利公開號CN 1142220A公開了二氟甲烷與1，1，1，2－四氟乙烷的制備方法。該發(fā)明采用兩個或多個反應(yīng)器同時(shí)制備二氟甲烷與1，1，1，2－四氟乙烷，第一反應(yīng)器使二氯甲烷和三氯乙烯(TCE)與無水氟化氫(AHF)反應(yīng)生產(chǎn)二氟甲烷和1，1，1－三氟－2－氯乙烷;再在一個或多個反應(yīng)器中使未反應(yīng)的二氯甲烷與AHF反應(yīng)以盡量減少二氯甲烷的含量，經(jīng)分離二氟甲烷、1，1，1，2－四氟乙烷、AHF后，接著在另外的反應(yīng)器中使1，1，1－三氟－2－氯乙烷和 AHF 反應(yīng)生產(chǎn) 1，1，1，2－四氟乙烷，然后將反應(yīng)物進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。不足之處是工藝復(fù)雜，設(shè)備投資高，且由于第一反應(yīng)器溫度低于其他的反應(yīng)器，返回到第一反應(yīng)器的1，1，1－三氟－2－氯乙烷的轉(zhuǎn)化率低，所以大量的1，1，1－三氟－2－氯乙烷在系統(tǒng)中循環(huán)，能耗較高［2］。

針對同時(shí)生產(chǎn)二氟甲烷與1，1，1，2－四氟乙烷生產(chǎn)技術(shù)中的不足之處，本文進(jìn)行了相應(yīng)的研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

試驗(yàn)原料:鉻基氟化催化劑、1，1，1－三氟－2－氯乙烷(HCFC－133a)、二氯甲烷(HCC－30)、無水氟化氫(AHF)。

鉻基氟化催化劑:此催化劑采用共沉淀法生產(chǎn)，按比例將鉻鹽和輔助鹽配制成一定濃度的溶液，加入沉淀劑反應(yīng)，漿液經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒，然后壓片成型，裝入反應(yīng)器，通入AHF和氮?dú)膺M(jìn)行氟化制得催化劑。

1，1，1－三氟－2－氯乙烷:分子式 C2H2ClF3，分子量118.48，沸點(diǎn)7℃，相對密度(空氣=1)4.1，純度≥99.9%。

二氯甲烷:分子式 CH2Cl2，分子量84.93，沸點(diǎn)39.8 ℃ ，熔點(diǎn) －95.1 ℃ ，密度1.3266 g/cm3(20 ℃ /4 ℃)，純度≥99.9%。

無水氟化氫:分子式 HF，分子量 20.0l，沸點(diǎn)19.4 ℃ ，熔點(diǎn)－83.37 ℃，密度 1.008 g/cm3(25℃/4℃)，純度≥99.9% 。

試驗(yàn)設(shè)備:試驗(yàn)所用設(shè)備見表1。

表1 試驗(yàn)設(shè)備

1.2 試驗(yàn)過程

新鮮的HCC－30、HCFC－133a和AHF經(jīng)管線通過汽化器加熱汽化后，通過管線進(jìn)入裝有氟化催化劑的反應(yīng)器反應(yīng)，含 HCFC－133a、HFC－32、HFC－134a、少量HCC－30、氯化氫及未反應(yīng)的HF的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線經(jīng)壓縮泵壓縮后進(jìn)入第一分離塔干法分離HCl，第一分離塔塔頂分離出HCl，另行精制處理得到鹽酸。第一分離塔塔釜的物料經(jīng)過管線進(jìn)入第二分離塔，第二分離塔塔頂分離出HFC－32和HFC－134a，經(jīng)脫水、精餾可得到目的產(chǎn)物HFC－134a和HFC－32，第二分離塔塔釜組分為HCFC－133a、少量 HCC－30、HF，經(jīng)管線循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。

1.3 工藝流程

同時(shí)生產(chǎn)1，1，1，2－四氟乙烷和二氟甲烷的工藝流程見圖1。其中1為汽化器，2為反應(yīng)器，3為壓縮泵，4為第一分離塔，5為第二分離塔，6、7、8、9、10、11、12為管線。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對反應(yīng)的影響

將新鮮HF、HCC－30和HCFC－133a按照一定的物質(zhì)的量比進(jìn)入汽化器，氣化后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，控制總物質(zhì)的量比為20∶1，空速1000 h－1，反應(yīng)壓力0.5 MPa，考察不同溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 溫度對反應(yīng)的影響

從表2可以看出，溫度對反應(yīng)的影響較大，溫度升高，HCFC－133a和 HCC－30的轉(zhuǎn)化率有所提高，HFC－134a和HFC－32的選擇性下降，溫度高，催化劑容易結(jié)碳，溫度低，反應(yīng)效果變差。

2.2 物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

控制反應(yīng)溫度為320℃，空速為1000 h－1，反應(yīng)壓力為0.5 MPa，考察不同物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

從表3可以看出，物質(zhì)的量比可以有效控制催化劑的結(jié)碳，提高物質(zhì)的量比，HCFC－133a和HCC－30的轉(zhuǎn)化率有所提高，同時(shí)可以延長催化劑的壽命，但是物質(zhì)的量比過高，裝置能耗高。

2.3 空速對反應(yīng)的影響

控制反應(yīng)溫度320℃，總物質(zhì)的量比20∶1，反應(yīng)壓力0.5 MPa，考察不同空速對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 空速對反應(yīng)的影響

從表4可以看出，空速增大，HCFC－133a和HCC－30的轉(zhuǎn)化率都下降，HFC－134a和HFC－32的選擇性提高。

2.4 壓力對反應(yīng)的影響

控制反應(yīng)溫度320℃，空速1000 h－1，總物質(zhì)的量比20∶1，考察不同壓力對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。

表5 壓力對反應(yīng)的影響

從表5可以看出，反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響較為明顯，壓力升高，反應(yīng)的推動力增加，HCFC－133a和HCC－30的轉(zhuǎn)化率升高，反應(yīng)壓力的設(shè)計(jì)要同時(shí)考慮反應(yīng)器和反應(yīng)效果。

3 結(jié)論

在鉻基氟化催化劑存在下，以1，1，1－三氟－2－氯乙烷(HCFC－133a)、二氯甲烷(HCC－30)及無水氟化氫(AHF)為原料，通過氣相氟化催化一步反應(yīng)可同時(shí)生產(chǎn)1，1，1，2－四氟乙烷和二氟甲烷，經(jīng)常規(guī)分離操作如脫酸、干燥、精餾等單元操作后分別得到1，1，1，2－四氟乙烷和二氟甲烷產(chǎn)品。生產(chǎn)工藝的最佳條件:反應(yīng)溫度為320～340℃，反應(yīng)壓力為0.5 ～0.7 MPa，無水氟化氫與1，1，1－三氟－2－氯乙烷和二氯甲烷總物質(zhì)的量比為20～25∶1，空速為800 ～1000 h－1。

本工藝具有工藝簡單、收率高、選擇性好、設(shè)備投資小、能耗低等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了在一個反應(yīng)器中同時(shí)生產(chǎn)1，1，1，2－四氟乙烷和二氟甲烷，是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的較理想的工藝。

［1］希爾曼 J P，胡布S，蘭茨A.同時(shí)制備二氟甲烷與1，1，1，2－四氟乙烷的方法:中國，1067042C［P］.2001－06－13.

［2］穗本幸生，田中邦忠，柴沼俊，等.二氟甲烷與1，1，1，2－四氟乙烷的制備方法:中國，1142220A［P］.1997－02－05.