彭孝鳳

(1.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065;2.中昊晨光化工研究院有限公司，四川自貢 643201)

0 前言

甲基丙烯酸十二氟庚酯(又稱甲基丙烯酸－1，1，7－三氫全氟庚酯，后文簡稱DFHMA)和通常的無氟(甲基)丙烯酸酯單體一樣具有優(yōu)良的均聚性和共聚性。由于其分子鏈的大部分被氟原子所屏蔽，具有電負性最大的氟原子電子吸引力極強，氟碳鍵結(jié)合異常牢固，它的聚合物很容易出現(xiàn)分子內(nèi)極化，因此，其聚合物具有比無氟(甲基)丙烯酸酯聚合物更好的耐低溫、耐輻射、耐化學介質(zhì)、低折射率、低表面自由能等優(yōu)點，常用作耐磨性、耐候性、耐化學品、防水、防油的涂料，以及塑料透鏡、耐熱形式記憶材料、防反射膜、硅樹脂醫(yī)療器械的表面處理涂層、纖維處理劑、織物整理劑、光纖材料等［1－4］。

含氟(甲基)丙烯酸酯通?？梢圆捎悯ソ粨Q法［5］、酸酐酯化法［6］、酰氯醇解法［7］、直接酯化法等 4種方法制備。酯交換法和酸酐酯化法原料成本高，而且粗產(chǎn)物組成復雜，不利于后續(xù)提純;丙烯酰氯具有高腐蝕性和刺激性，產(chǎn)品收率一般，對反應設備和操作非常不利，環(huán)境污染也大。因而，目前多采用直接酯化法制備含氟(甲基)丙烯酸酯。直接酯化通常是在酸性催化劑、共沸劑和阻聚劑存在下，含氟醇和(甲基)丙烯酸直接反應得到含氟(甲基)丙烯酸酯。酸性催化劑一般使用濃硫酸［8］或?qū)妆交撬幔?］。

本文選用濃硫酸作催化劑，以低毒的環(huán)己烷為共沸劑，采用直接酯化的方法制備DFHMA。通過Minitab軟件合理地設計實驗，考察各因素對收率的影響，確定最優(yōu)反應條件。在最優(yōu)條件下，可以較少量的催化劑得到較高收率的DFHMA。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

十二氟庚醇:化學純，中昊晨光化工研究院有限公司;甲基丙烯酸:分析純，成都金山化學試劑有限公司;濃硫酸:分析純，成都金山化學試劑有限公司;吩噻嗪:分析純，天津市福晨化學試劑廠;環(huán)己烷:分析純，成都科龍化學試劑廠;碳酸氫鈉:分析純，成都金山化學試劑有限公司;無水硫酸鈉:分析純，重慶川東化學試劑廠;去離子水:自制。

布魯克TENSOR27紅外光譜儀;北京東西分析GC－4000A氣象色譜儀。

1.2 實驗方法

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和分水器的干燥四口燒瓶中加入一定配比的十二氟庚醇(DFH)、甲基丙烯酸(MA)、吩噻嗪和環(huán)己烷，攪拌均勻后加入濃硫酸，升溫至體系沸騰，回流反應一段時間，直至分水器內(nèi)收集的水達到理論量。蒸除溶劑和過量的甲基丙烯酸，冷卻后的液體靜置分層，分出硫酸，有機相用5%(質(zhì)量分數(shù))的碳酸氫鈉溶液洗至pH為7～8。用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾，收集106～107℃(3.066 kPa)餾分，得目標產(chǎn)物。

2 實驗設計及結(jié)果分析

2.1 實驗設計

本實驗以DFHMA收率(Y)為目標函數(shù)。根據(jù)理論分析及文獻報道［8，10］，一般情況下，酸醇物質(zhì)的量比、催化劑濃硫酸用量、共沸劑環(huán)己烷用量、反應時間等4個因素對DFHMA收率影響顯著。利用Minitab軟件響應曲面分析中的Box－Benhnken設計四因素三水平實驗，包括24個析因?qū)嶒灪?個中心實驗。各實驗因素及其水平見表1，實驗設計及結(jié)果見表2。

表1 實驗因素及其水平

表2 Box－Benhnken設計實驗及實驗結(jié)果

2.2 結(jié)果分析

通過Minitab 16軟件對表2實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，獲得DFHMA收率的二次多元回歸方程。

對回歸方程中回歸系數(shù)進行估計，如表3及圖1所示。

表3 DFHMA收率回歸方程中回歸系數(shù)進行估計

圖1 DFHMA收率殘差圖

由表3和圖1可知，回歸模型決定系數(shù)R－Sq=0.9813，與R－Sq(調(diào)整)比較接近，表明此模型擬合程度良好。模型方差分析中，回歸項的P值為0.000，認為模型總的來說是有效的;失擬項對應的P值為0.722，明顯大于顯著性水平0.05，該模型中不存在失擬現(xiàn)象。

2.3 響應優(yōu)化及最優(yōu)條件驗證

運用Minitab中的響應優(yōu)化器對目標函數(shù)DFHMA收率進行優(yōu)化，得到如圖2所示結(jié)果。結(jié)果顯示，合成DFHMA的最優(yōu)條件為:n(MA)∶n(DFH)=2 ∶1;m(硫酸)=0.2m(DFH);m(環(huán)己烷)=0.5m(DFH);反應時間7.6 h。在最優(yōu)條件下，DFHMA理論上最大收率可達92.12%。按1.2所示實驗方法對最優(yōu)條件進行驗證，3次實驗結(jié)果DFHMA收率分別為85.44%、90.19%、88.28%;平均為 87.97%，與理論值有一點差距。

圖2 DFHMA響應優(yōu)化圖

3 結(jié)論

以濃硫酸為催化劑、低毒的環(huán)己烷為共沸劑合成甲基丙烯酸十二氟庚酯。最優(yōu)反應條件為n(MA)∶n(DFH)=2 ∶1;m(硫酸)=0.2m(DFH);m(環(huán)己烷)=0.5m(DFH);反應時間7.6 h。在此條件下，DFHMA收率可達87.97%。以較少量的催化劑得到較高收率的DFHMA，具有一定的生產(chǎn)價值。

［1］程時遠，陳艷君.氟化丙烯酸酯聚合物的制備及表面性能的研究進展［J］.高分子材料科學與工程，2003，19(3):49－53.

［2］Banks R E.Organofluorine chemicals and their industrial applications［M］.London:Society of Chemical Industry，1979:214.

［3］Shiratani M，Sekiguchi M，Nishikawa A，et al.Coating compositions with good resistance to chemicals，moisture，soiling and weather:JP，2000044802［P］.2000－01－02.

［4］周鈺明，黃靜艷.含氟整理劑的研究進展［J］.現(xiàn)代化工，2001，21(5):30－31.

［5］毛逢銀，邱露，孫明炳，等.酯交換法合成甲基丙烯酸－1，1，5－三氫全氟戊酯［J］.化工新型材料，2011，39(3):79－81.

［6］Patrice H，Saint A.Process for the production of fluoroalkyl acrylates:US，4859793A［P］.1989－08－22.

［7］錢厚琴，徐榮歸，劉紅陽.一種含氟丙烯酸酯的制備方法:中國，102010334A［P］.2011－04－13.

［8］林義，余自力.甲基丙烯酸－1，1，5－三氫全氟戊酯的合成［J］.天然氣化工，2005，30(2):75－78.

［9］周鈺明，黃靜艷.對甲苯磺酸催化合成全氟烷基乙基丙烯酸酯［J］.化學世界，2003，21(5):263－265.

［10］陳雨生，金鑫麗.甲基丙烯酸四氟丙酯合成研究［J］.浙江化工，1991，22(3):34－36.