何興嬌 周 俊 唐浩東

(1.中化藍天集團有限公司，浙江杭州 310023;2.浙江工業(yè)大學，浙江杭州 310023)

0 前言

ODS是指消耗臭氧層物質(zhì)，在《蒙特利爾議定書》中規(guī)定要淘汰的ODS物質(zhì)中，在我國生產(chǎn)和消費的包括6類物質(zhì):CFCs(氟氯烴)、Halon(哈龍)、四氯化碳、1，1，1－三氯乙烷、HCFCs(氫氟氯烴)和甲基溴［1］。自從我國在1991年正式簽署該議定書后，作為ODS替代的HFCs(氫氟烴)生產(chǎn)量逐年急劇增加。然而，在HFCs生產(chǎn)過程中，其副產(chǎn)物往往包括CFCs、HCFCs等 ODS，或者某些 HFCs產(chǎn)品本身或其他副產(chǎn)具有極高的溫室效應潛值(GWP)，因此在隨后的《京都議定書》被列為排放受控物質(zhì)。例如 HCFC－22(CHClF2)的副產(chǎn)物 HFC－23(CHF3)的GWP為14800。隨著我國《關于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書修正案》和《中國逐步淘汰消耗臭氧層物質(zhì)的國家方案》的實施，產(chǎn)品轉(zhuǎn)型和技術升級的壓力和需求也隨之增加。

1 ODS及氫/氯氟烴現(xiàn)狀

本文提出的哈龍及氫/氯氟烴類物質(zhì)根據(jù)來源劃分，主要包括如下3大類:第一類，已淘汰或已列入淘汰計劃的各類哈龍、CFCs、HCFCs等ODS物質(zhì)。包括 Halon 1211(CBrClF2)、Halon 1301(CF3Br)、CFC－11(CCl3F)、CFC－113(三氯三氟乙烷)、HCFC－141b(CH3CCl2F)、HCFC－22等。第二類，目前替代品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各類副產(chǎn)物，包括CFC－114(ClF2CCF2Cl)、HFC－23、CFC－1316(1，2－二氯六氟環(huán)己烷)等CFCs、HCFCs及高GWP值的HFCs物質(zhì)。第三類，回收的各類含氟滅火劑、制冷劑、發(fā)泡劑等。

第一類物質(zhì)主要存在于企業(yè)庫存及各個流通使用環(huán)節(jié)，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國散落社會上的Halon 1211 超過 3.9 萬 t［2］。根據(jù) IPCC/TEAP 估算，到2015年，世界哈龍存儲量仍將高達206 Mt CO2當量［3］。第二類物質(zhì)主要存在于替代品生產(chǎn)環(huán)節(jié)，如HCFC－22副產(chǎn)HFC－23，我國關于HFC－23的CDM項目每年涉及金額達46億元/年。第三類物質(zhì)主要存在于使用、回收環(huán)節(jié)，這些物質(zhì)往往為混合物，回收轉(zhuǎn)化難度大，且當前我國對于該領域的研究幾乎空白，而國外早已開展相關研究。

上述提到的3類物質(zhì)的無害化處理是氟化工領域必然無法回避的課題。2010年我國已完成哈龍物質(zhì)的淘汰，同年發(fā)布了《中國受控消耗臭氧層物質(zhì)清單》的公告［4］，規(guī)定從2010年起將逐步全面禁止生產(chǎn)和使用CFCs、HCFCs。因此，CFCs和HCFCs等的處理壓力也將逐年加大。并且相比于哈龍物質(zhì)，作為庫存和副產(chǎn)的CFCs和HCFCs的量更為巨大。但目前世界上對于這些物質(zhì)并無較理想的無害化處理方法，傳統(tǒng)的高溫焚燒法存在的諸多缺陷行業(yè)內(nèi)已形成共識。

2 熱焚燒和熱裂解

根據(jù)計算，若采用熱裂解方法，Halon 1211在800℃的理論轉(zhuǎn)化率(平衡轉(zhuǎn)化率)只有75%左右。而實驗結(jié)果顯示，裂解的副產(chǎn)物主要有 CCl2F2、C2F4、C2Cl2F4、C2BrClF4、C2Br2F4、CBr2F2等，不僅在高溫下其轉(zhuǎn)化率不夠高，且產(chǎn)物含有大量的Halon和氟利昂類物質(zhì)，達不到處理效果［5］。熱焚燒是經(jīng)過聯(lián)合國環(huán)境署審定并在清潔發(fā)展機制項目(CDM)中采用的消除CHF3工藝［6］。在該工藝中，CHF3通過與液化石油氣在1200℃燃燒，經(jīng)過反應(1)轉(zhuǎn)化為CO2、HF等。利用類似的反應路徑(反應2，3)，CFCs和HCFCs等也可以轉(zhuǎn)化為環(huán)境危害程度小的產(chǎn)物［7］。

正如前面所述，由于ODS、HFCs等性質(zhì)穩(wěn)定，且它們往往可以作為滅火劑(通過釋放Br、Cl等自由基，消耗O、OH、HO2等自由基抑制燃燒)，因此采用熱裂解或焚燒處理往往需要極為苛刻的反應條件，處理的成本和設備投資往往較高。此外，由于含有氯和溴，在極高溫條件下，焚燒的少量副產(chǎn)物如二惡英、光氣的生成會造成更嚴重的環(huán)境二次污染。顯然，如聯(lián)合國環(huán)境框架公約(UNFCCC)所推薦的關于CHF3焚燒處理方法以及前面提到的熱裂解方法并不適合于Halon、CFC等的處理。

3 等離子體處理

等離子體技術是目前唯一實現(xiàn)商業(yè)化的處理手段。在10000～300000 K的高溫下，在等離子體源(Plasma arc)的作用下，徹底打碎待分解物質(zhì)［8－10］。等離子技術可廣泛應用于 Halon、CFCs、HCFCs和HFC 等的處理［11－13］。1993年，澳大利亞聯(lián)邦科工組織聯(lián)合SRL Plasma Ltd開發(fā)了所謂的PLASCON工藝，并在1997年成功用于處理ODSs［14］。根據(jù)他們的報道 ，利用 PLASCON處理 CFCs和 Halon，得到的主要產(chǎn)物為 HBr、HCl、HF、Br2、Cl2和 F2，腐蝕性和毒性均較強。此外，另外一些副產(chǎn)物如CFC－13(CClF3，最穩(wěn)定的CFC)、CF4(最穩(wěn)定的 PFC)等不可避免。雖然CF4不是ODS，但其溫室效應潛值高達6500，仍是排放受控物質(zhì)。即使使用了大量N2稀釋，CF4出口濃度仍高于5%。在采用PLASCON處理CFC－12(CCl2F2)時，即使采用16 mol/kWh的能量輸入，雖然CFC－12的出口濃度可以降到10×10－6以下，但CClF3和CF4的濃度仍分別高達11%和4%。由于系統(tǒng)含有F2、Cl2和HF等強腐蝕性物質(zhì)，操作溫度達到10000～300000 K，此工藝的設備投資和運行成本是一般熱焚燒工藝的3～5倍。

向等離子體反應體系通入O2［8］、H2O［15］、H2［16］可以顯著改善分解效率，調(diào)變產(chǎn)物的組成，使得COF2、F2、Cl2、COCl2、CO 等有害物質(zhì)含量減少。催化劑和等離子體的結(jié)合作用更加明顯，由于催化劑表面吸附和反應，ODS的分解機理完全不同于無催化等離子體，COF2等物質(zhì)的生成可以完全避免［17－18］。

4 氣相加氫脫鹵

氣相加氫脫鹵技術研究相對較多。在H2存在的條件下，在1～3 s的氣體停留時間下，Halon 1211大約在400℃時開始轉(zhuǎn)化，在700℃下接近或達到100%轉(zhuǎn)化［19］。在溫度低于620℃時，產(chǎn)物主要以CHClF2(HCFC－22)為主，其選擇性大于80%。其他副產(chǎn)物包括 CHBrF2、CH2F2和 CH4。在高溫下，有少量的 CH3F、 CH3Cl、 CH3Br、 CHF3、C2F4、CHF2CHF2、CH2FCF3、CHF2CH2F、C2H4和 C2H6產(chǎn)生。痕量的產(chǎn)物主要有CCl2F2、CBr2F2及 C2Cl2F4。在適合條件下，CH2F2(HFC－32)的收率可以達到40%左右。Halon和 H2反應可以選擇性地合成HCFC－22。但為了達到較高的轉(zhuǎn)化率(100%)，反應溫度要求較高(＞650℃)。然而，隨著溫度的持續(xù)升高，大量的副產(chǎn)物隨之出現(xiàn)，且在溫度高于600℃后，HCFC－22的收率開始下降。利用CF3Br與H2進行高溫氣相反應，反應路徑如圖1所示。

圖1 Halon 1301與H2反應的反應路徑［20］

由于反應溫度較高(700～900℃)，生成CHF3、HBr、CHBrF2、C2F6、CH2F2、C2HF3、C2H2F4、CH3Br、CH2Br2、CHBr2F 和CH2BrF 等［20］產(chǎn)物，反應較為復雜。

5 催化加氫脫鹵

與氣相催化加氫脫鹵相比，催化劑的存在可以顯著降低反應的溫度，同時對特定的產(chǎn)物如CH2F2及HCFC－22的選擇性可以大幅度提高。一般地，催化劑選用第VIII族金屬作為活性組分。特別是Pd，由于有較好的加氫脫鹵及抗鹵化氫能力，是較為理想的活性組分［21－26］。研究結(jié)果顯示，Pd/C催化劑在250℃下對Halon 1211的加氫轉(zhuǎn)化率就超過80%。其主要產(chǎn)物為 CH2F2(選擇性一般超過60%)和 CHBrF2。副產(chǎn)物包括 CHClF2、CH4、C2H4、C2H6和 C3H6，而痕量產(chǎn)物有 CH3F、CH3Cl、CH3Br、CH2ClF 及 C3H8［27－29］。由于 AlF3具有催化 Halon 1211的歧化反應，因此以AlF3為載體的催化劑，其CH2F2的選擇性更高［30］。同樣的工藝也使用于CFCs和HCFCs等的處理，眾多研究人員報道了CFC－12、CFC－11、CFC－113、CFC－114、CFC－115、HCFC－22、CFC－114a等常見的 CFCs及HCFCs等物質(zhì)的加氫脫HCl的研究結(jié)果。表1列出了加氫所用的催化劑、反應溫度、主要產(chǎn)物及副產(chǎn)物。

由表1可見，具有良好加氫性能的Pd、Pt、Ni、Rh、Ru等金屬都可用于CFCs和HCFCs的加氫脫氯。反應溫度一般采用低溫(＜400℃)以防止催化劑中毒失活。反應的主要產(chǎn)物為HFCs如CH2F2、CHF2CHF2及CH2FCF3，副產(chǎn)物主要為完全加氫脫HCl、HF得到的CH4等烴類及少量的聚合產(chǎn)物如C2H4、C3H6等。

然而，除了Pd催化劑的高成本，其短壽命也是其致命缺陷。催化劑失活的原因主要包括以下3個方面:1)Pd吸附Cl;反應過程中產(chǎn)生的HCl和其他含Cl物質(zhì)強烈吸附于Pd表面，并向體相遷移，毒化Pd的催化活性;2)積炭。反應過程中產(chǎn)生大量的積炭類物質(zhì)覆蓋于催化劑表面，導致催化劑失活;3)燒結(jié)。但真正確認的失活機理到目前為止還未有定論。

6 催化水解

有關Halon的催化水解，目前似乎還未有文獻報道。然而，對于CFCs的催化水解研究較多。CFCs中的CFC－12(CCl2F2)和Halon 1211就水解反應來說，性質(zhì)應該極為相似，可以提供可靠參考。反應中所用到的催化劑一般不需要貴重金屬，且反應溫度低，轉(zhuǎn)化率較高，因而處理成本相對較低。通過水解，CFCs一般被選擇性地轉(zhuǎn)化為CO2，有時候CO副產(chǎn)物較少。據(jù)報道，可用的催化劑包括Al2O3、分子篩、Ti、ZrO2、金屬磷酸鹽等。相對于催化加氫體系，催化水解體系中，由于水蒸氣的存在，催化劑的壽命往往都較高。目前，本課題組正在研究CHF3的催化水解，實驗發(fā)現(xiàn)，簡單地采用Al2O3為催化劑，在4%水蒸氣濃度下，在400～500℃下，CHF3的轉(zhuǎn)化率可高達80%以上。反應后，在催化劑表面未觀測到積炭，在實驗研究范圍內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)催化劑失活。類似地，利用Al2O3體系為催化劑(AlPO4－Al2O3)，最穩(wěn)定的CF4在700℃就可以100%被轉(zhuǎn)化為CO2，在超過半個月的壽命實驗中未發(fā)現(xiàn)絲毫失活。

表2為文獻報道的幾種催化劑的CFC－12催化水解性能比較。由表可知，選擇合適的催化劑，CFC－12可以在較低的溫度下(＜500℃)被選擇性地轉(zhuǎn)化為CO2。由于反應溫度較低，催化劑無昂貴組分，產(chǎn)物成分簡單，無需后續(xù)分離處理步驟，因此，與其他工藝比較，此方法成本最低，可行性高。

表2 CFC－12催化水解的催化劑及催化性能

7 資源化利用

7.1 Halon 1211的資源化利用

一般地，廢棄的Halon或CFCs往往組成比較簡單，不外乎兩種或幾種Halons、CFCs及HFCs的混合物，同時它們又含有極有價值的Br、F和Cl等資源，這十分有利于進行這些廢氣的資源化利用。研究發(fā)現(xiàn)［53］通入等量的Halon 1211和甲烷于管式反應器中，當反應停留時間為1.3 s時，Halon 1211的轉(zhuǎn)化率在700℃時就可以達到100% 。反應的主產(chǎn)物為CHClF2、CH3Br和C2H2F2(VDF)。隨著反應溫度的持續(xù)升高，HCFC－22和CH3Br的選擇性迅速降低，而VDF的選擇性大幅度提高。但是，在高溫區(qū)，一些副產(chǎn)物如 C2H3F、CHF3、C2F4、C3H2F6、CHBrF2、C2HBrF2開始出現(xiàn)，痕量的產(chǎn)物包括C6H3BrF2、C6H2F4和 C6H4BrF等。雖然提高溫度有利于VDF收率的提高，但副產(chǎn)物的種類也隨之增加。在反應過程中，主要發(fā)生如下反應:

基于以上反應，Halon 1211的資源化利用過程的反應機理可用圖2表示。在熱作用下，Halon 1211首先發(fā)生C－Br鍵斷裂，分解出Br和CClF2自由基，然后這些自由基分別與CH4或CH3反應，形成CH3、CF2自由基或HCFC－142b中間體。最終這些自由基通過耦合或分解形成目標產(chǎn)物VDF。最終，Halon 1211中的 Cl和 Br以 HCl和 HBr的形式放出。經(jīng)過理論計算驗證，CH3和CF2自由基聚合可以自由地(活化能接近零)選擇性地合成目標產(chǎn)物 VDF［54］。

圖2 CH4和CBrClF2高溫氣相反應的反應機理［53］

圖3為CH4和CBrClF2高溫氣相反應的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物的選擇性。反應條件:CBrClF2和CH4進料比1 ∶2，反應停留時間0.1 ～0.4 s，反應壓力常壓。

圖3為初步探索試驗，結(jié)果表明，在反應溫度為700℃時，Halon 1211的轉(zhuǎn)化率就可以達到100%。在低溫下(＜700℃)，主要的產(chǎn)物為HCFC－22和CH3Br。隨著溫度的繼續(xù)提高，VDF的選擇性顯著提高，HCFC－22和CH3Br的選擇性逐漸降至為零。利用圖2的反應機理，可以較好地模擬實驗結(jié)果［53，55］。

圖3 CH4和CBrClF2高溫氣相反應的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物的選擇性

7.2 CFCs、HCFCs的資源化利用

在有關HCFC－22與甲烷的反應研究中發(fā)現(xiàn)［56］，在反應溫度高于725℃，HCFC－22可以實現(xiàn)100%轉(zhuǎn)化，而在溫度高于800℃時，在HCFC－22和甲烷的進料速率分別為11 mmol/h時，VDF的生成速率可達3.5 mmol/h(收率可達43%以上)。反應的主要產(chǎn)物TFE和VDF的生成速率隨溫度的變化如圖4所示。反應條件:CHClF2和CH4進料比1 ∶1，反應停留時間0.5 s，反應壓力常壓［56］。

圖4 CH4和HCFC－22(CHClF2)高溫氣相反應的主要產(chǎn)物的生成速率

研究也同時發(fā)現(xiàn)了CFCs、HFCs和HCFCs的混合廢氣(回收的廢棄制冷劑，其主要組成為CHClF2、CCl2F2和 CH2FCF3，比例為9∶8∶1)的資源化利用［57］。研究結(jié)果顯示，在反應溫度為800℃，通入適量的甲烷，生成VDF(CH2=CF2，偏氟乙烯)的選擇性高達43%。另外的副產(chǎn)物，除了HF和HCl，主要為C2F4。而采用上述物質(zhì)的某一單獨純組分與甲烷反應，其VDF選擇性反而不如上述混合物。根據(jù)反應的機理分析，在混合氣氛下，反應體系里存在大量的 Cl、CF3、CClF2、CHF2等自由基，這些自由基容易活化甲烷形成CH3，而CH3能無障礙地與CF2或CF3(活化能接近于零)生成VDF。

同樣，本工藝也適用于HFCs如CHF3與甲烷反應合成VDF。在反應溫度為900℃時，CHF3的轉(zhuǎn)化率為77%，在 CHF3和甲烷的進料速率為16 mmol/h時，VDF的生成速率可達4.0 mmol/h(收率高達56%)。在加入少量氣相自由基引發(fā)劑CF3Br及 CH3OH后，VDF的收率可以進一步提高［58－62］。圖5為 CH4和 HFC－23(CHF3)高溫氣相反應產(chǎn)物VDF的生成速率。反應條件:CHF3和CH4進料比1∶1，反應停留時間0.5 s，反應壓力常壓［58］。

圖5 CH4和HFC－23(CHF3)高溫氣相反應產(chǎn)物VDF的生成速率

由于反應為無催化的氣相自由基反應，因此此工藝的主要缺點為副產(chǎn)物多，反應溫度偏高。如果能夠開發(fā)出在低溫同時活化CH4和Halon、CFCs、HCFCs等的催化劑，那么反應溫度可以大大降低，顯而易見，副產(chǎn)物的選擇性也將達到允許的范圍。因此，開發(fā)低溫高活性的催化劑是此工藝的關鍵。

8 總結(jié)與展望

到目前為止，有關ODS、HFCs的處理研究仍然極為有限。有關的處理技術主要包括:1)熱焚燒和熱裂解;2)等離子體技術;3)氣相加氫脫鹵;4)催化加氫脫鹵;5)催化水解;6)資源化利用。由于此類物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，且它們往往可以作為滅火劑，因此采用熱裂解或焚燒處理往往需要極為苛刻的反應條件，處理的成本和設備投資往往較高。等離子體工藝的設備投資和運行成本是一般熱焚燒工藝的3～5倍，因此也不是最佳選擇。而對于加氫脫鹵，由于其有害副產(chǎn)物較多，很難達到處理的目的和要求。相比較而言，催化水解和資源化利用具有較高前景。資源化轉(zhuǎn)化為高附加值的VDF等產(chǎn)品，并且回收其中的溴元素工藝更具節(jié)能減排效益。該工藝屬自由基反應，哈龍、CFCs、HCFCs、HFCs同 CH4的反應機理基本相似，因此屬于共性技術，可以將Halon 1211的研究結(jié)果引申用于其他哈龍、CFCs、HCFCs、HF物質(zhì)的資源化轉(zhuǎn)化，技術具有廣泛的通用性。通過廢棄物資源化利用技術，在具有可觀的經(jīng)濟效益的同時，對國家具有更重要的環(huán)境效益和社會效益。同時，通過對提到的3類哈龍及氫/氯氟烴的無害化處理對完善相關行業(yè)的技術鏈、提高整體競爭力具有明顯的意義。

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