邵彩云，王力冊，盧世杉，許珍煥，劉夢巖，徐 楊，劉 流，楊立榮＊

（1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004；2.中原石化實業(yè)有限公司，河南 濮陽 457000）

近年來，金屬-有機框架物（Metal-Organic-Frameworks，MOFs）因具有孔徑可調控、結構多樣及易于功能化等特性引起了研究人員的廣泛興趣.經過十多年的研究，人們已經合成并表征了大量結構新穎且具有多種功能的配位聚合物［1-3］.其功能主要包括：氣體分子與小分子有機蒸氣的吸附與分離、多相催化、多相分離、分子與離子交換、手性識別與分離、分子磁性質、發(fā)光與非線性光學性質、電學性質等［4-11］.鑭系元素具有較大的離子半徑和較好的親核力，具有較高的配位數，易于形成具有特殊性質的配位聚合物.氨三乙酸有三種配位離子存在形式、高的對稱性、豐富的配位方式和有利于形成螺旋結構的配合物等優(yōu)點［12-14］.本文作者以氨三乙酸為配體，運用水熱合成法制備并表征了4個配位聚合物：［Sm（NTA）（H2O）］n、［Gd（NTA）（H2O）］n、［Dy（NTA）（H2O）］n和［Er（NTA）（H2O）］n.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

所用試劑氨三乙酸、氫氧化鉀、硝酸釤、硝酸釓、硝酸鏑和硝酸鉺等均為分析純.紅外光譜的測定用德國Bruker VERTEX70型傅立葉變換紅外分光光度儀，用KBr壓片，在范圍內400～4 000cm-1測定；用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀進行C、H、O元素分析；單晶結構測定是在室溫條件下使用Bruker Smart CCD型X-ray單晶衍射儀進行測試；熱重分析使用Perkin-Elmer TGA7熱重分析儀，程序升溫速率10K/min，氮氣流速40mL/min；熒光分析在室溫下進行，采用以450W的氙氣燈作為激發(fā)光源的F-7000FL熒光光譜儀.磁化率的測定是在2～300K的溫度下使用Quantum Design MPMS-5儀進行測定.

1.2 X射線單晶衍射結構分析

在296（2）K下用單色化的石墨Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm）為激發(fā)光源，收集強度數據使用的是Bruker Smart CCD單晶衍射儀，采用ω/2θ掃描方式.用SADABS程序對收集到的數據進行吸收校正［15］.用直接法解出配合物的結構，運用全矩陣最小二乘法對非氫原子坐標和各向異性溫度因子進行精修，用SHELXTL程序［16］進行全部的計算.將配合物的主要晶體學數據進行分類并列于表1中，選取與中心金屬離子有關的鍵長數據列于表2以及氫鍵數據列于表3.

表1 配合物1-4的主要晶體數據Table 1 Crystal data and structure refinement parameters in 1-4

續(xù)表1

表2 配合物1-4的部分鍵長Table 2 Selected bond length in 1-4

表3 配合物1-4的氫鍵數據Table 3 Hydrogen bond in 1-4

1.3 配合物的合成

［Sm（NTA）（H2O）］n（1）的合成：將0.2mmol的H3NTA和0.6mmol Sm（NO3）3·6H2O溶于10mL水中，在室溫下用1mol/L的氫氧化鉀調節(jié)混合溶液pH至5，攪拌30min.將上述溶液轉移至25mL的聚四氟乙烯內襯中，并將其裝入反應釜中，在160℃溫度條件下反應4d，自然冷卻至室溫得到淡黃色晶體，產率為42.3%.元素分析數據為C6H8NO7Sm，理論值（%）：C，20.22；H，2.16；N，3.93；實驗值（%）：C，20.42；H，2.02；N，3.57.FT-IR（KBr，cm-1）ν：3 318（br），1 634（s），1 611（s），1 478（w），1 421（s），1 389（m），1 334（m），1 312（w），1 269（w），1 246（w），1 134（w），1 023（w），987（w），969（w），954（w），934（m），914（w），773（w），729（w），695（m），654（w），566（w），493（w），438（w）.

［Gd（NTA）（H2O）］n（2）的合成：2的合成與1相似，將Sm（NO3）3·6H2O換成Gd（NO3）3·6H2O，反應物的物質的量之比、反應條件不變.得到無色晶體，產率為43.5%.元素分析數據為C6H8NO7Gd，理論值（%）：C，19.84；H，2.22；N，3.85；實驗值（%）：C，20.12；H，2.43；N，3.76.FT-IR（KBr，cm-1）ν：3 247（br），1 658（s），1 598（s），1 488（w），1 469（s），1 379（m），1 345（m），1 331（w），1 299（w），1 246（w），1 156（w），1 053（w），978（w），933（w），926（m），749（w），799（w），673（m），634（w），612（w），555（w），516（w），443（w）.

［Dy（NTA）（H2O）］n（3）的合成：3的合成與1相似，將Sm（NO3）3·6H2O換成Dy（NO3）3·6H2O，反應物的物質的量之比、反應條件不變.得到無色晶體，產率為41.6%.元素分析數據為C6H8NO7Dy，理論值（%）：C，19.55；H，2.19；N，3.80；實驗值（%）：C，19.63；H，2.08；N，3.62.FT-IR（KBr，cm-1）ν：3 387（br），2 954（w），1 659（s），1 628（s），1 468（w），1 428（s），1 387（m），1 338（m），1 315（w），1 265（w），1 227（w），1 123（w），1 019（w），989（w），968（w），949（w），927（m），913（w），756（w），738（w），699（m），654（w），623（w），569（w），523（w），467（w），432（w）.

［Er（NTA）（H2O）］n（4）的合成：4的合成與1相似，將Sm（NO3）3·6H2O換成Er（NO3）3·6H2O，反應物的物質的量之比、反應條件不變.得到淡黃色晶體，產率為37.8%.元素分析數據為C6H8NO7Er，理論值（%）：C，19.30；H，2.16；N，3.75；實驗值（%）：C，20.24；H，2.59；N，3.46.FT-IR（KBr，cm-1）ν：3 456（br），2 954（w），1 667（s），1 614（s），1 458（w），1 429（s），1 383（m），1 334（m），1 313（w），1 267（w），1 228（w），1 143（w），1 014（w），967（w），945（w），914（w），762（w），734（w），679（m），622（w），603（w），586（w），543（w），459（w）.

2 結果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

配合物1-4不溶于CH3COCH3，CH3CH2OH，CH3OH，CH3CN和THF，微溶于DMSO，DMF和H2O中，紅外光譜與元素分析與單晶衍射結果相符.經過分析這些數據可以得出配體H3NTA和稀土金屬離子Sm（III）、Gd（III）、Dy（III）和Er（III）分別形成了配位鍵.在438～695cm-1（1）、443～673cm-1（2）、478～692cm-1（3）和459～679cm-1（4）處的微弱吸收歸屬于Ln-O振動吸收峰.在這四個配位聚合物的紅外數據中可以看到有很寬并且很強的峰3 318（1）、3 247（2）、3 421（3）和3 456（4）cm-1，可歸屬于水分子的羥基吸收峰［17］.在1 634～1 611cm-1（1）、1 658～1 598cm-1（2）、1 656～1 612cm-1（3）和1 667～1 624 cm-1（4）范圍內強吸收峰歸屬于配體H3NTA的COO-的伸縮振動吸收.在1 700cm-1處都沒有吸收，表明H3NTA完全去質子化形成了NTA3-，并和相應的金屬離子發(fā)生了配位［18］.

2.2 配合物的結構描述及鑭系收縮

結構分析表明，配合物1-4屬同晶型同構.以配合物［Er（NTA）（H2O）］n（4）為例來描述該類配合物的結構特征.Er（III）的配位環(huán)境如圖1a所示，中心原子采取N1O7的配位模式形成十二面體幾何構型，三個氧原子（O（2）、O（4）和O（6））和一個N原子來自同一個氨三乙酸分子，另外四個氧原子分別來自三個氨三乙酸分子和一個配位水分子.氨三乙酸分子的配位模式如圖1b所示，每個氨三乙酸分子都與四個Er（III）相連接，連接模式是μ4-（η4-N，O，O1，O2）O3，O4，O5.Er-ONTA的鍵長范圍是0.231 4（3）～0.237 8（3）nm，Er-OW鍵長為0.234 8（4）nm，Er-ONTA的平均鍵長比Er-OW短，Er-N鍵長是0.257 5（4）nm.鍵長數據和相關文獻中鑭系配位聚合物是一致的［19-21］.

圖1 a.Er（III）的配位環(huán)境；b.NTA3-的配位模式Fig.1 a.Coordination environment of Er（III）；b.Coordination mode of NTA3-

在配合物中，基本單元為菱形四面體構筑塊Er8C14O28，體積為0.660 7nm×0.672 3nm×0.654 8 nm，夾角分別是119.70°和60.30°（圖2b）.中空的菱形四面體由八個Er原子通過O-C-O連接而成，可以容納半徑為0.285 0nm的球體.如圖2c和2d所示，基本單元菱形四面體沿c軸方向無限延伸形成2D層狀結構，相鄰的2D層之間經由氫鍵組裝成為3D結構.如圖2e所示，在配合物4中存在兩種氫鍵，分別是O（1W）-H（1WB）…O（3）和O（1W）-H（1WB）…O（1）.有關數據見表3.

圖2 a.以Er（III）為中心的多面體結構；b.配位聚合物4的基本結構單元Er8C14O28；c.a軸方向2D面；d.c軸方向2D面；e.a軸方向3D結構Fig.2 a.Highlight of the coordination polyhedra for crystallographically independent Er（III）ion；b.Er8C14O28 building block in 4；c.2Dplane of 4 viewed froma-axis；d.2Dplane of 4 viewed fromc-axis；e.Hydrogen bonding interactions in 4 presenting 3Dnetwork viewed froma-axis

對配合物1-4的鍵長數據分析表明該系列配聚物具有鑭系收縮效應.如表4所示，配合物1-4的Ln-OW，Ln-OC，Ln-N和Ln…Ln的平均鍵長隨著核電荷數遞增而逐漸減小.

表4 配合物1-4的（平均）鍵長和距離Table 4 Comparison of the corresponding distances（average）in 1-4 /nm

2.3 配合物的磁性

在2.0～300K范圍內測量了1以溫度為變量的磁化率，χM-χMT曲線如圖3所示.χM-1服從居里外斯定律，即χM＝C/（T-θ）（Sm：52～300K），Weiss常量θ是-189.485K，Curie常量C是0.430cm3·mol-1·K.溫度為300K時，χMT＝0.297cm3·mol-1·K（1.540μB），低于理論值1.172cm3·mol-1·K（3.061μB）（Sm（III），SSm＝5/2，g＝2/7）.連續(xù)降溫至52K，χMT的值平穩(wěn)地逐漸減少.以上數據和χMT相對于溫度的曲線表明1呈現反鐵磁性特征.

圖3 配合物1的χM和χMT曲線，插入1的χM-1曲線Fig.3 Thermal variation ofχMandχMTfor 1.Insert：Plot of thermal variation ofχM-1for 1

2.4 配合物的熒光性能

將2溶于去離子水配制成1×10-4mol/L的溶液，向其中添加不同濃度的Mn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Hg2＋和Cu2＋，測定添加金屬離子后對2的熒光強度及發(fā)射峰位置的影響，實驗結果見圖4.當加入2倍量的Hg2＋（HgCl2）時，配合物2在532nm（激發(fā)波長為287nm）處的熒光強度由90a.u.增大至約1 000a.u.，發(fā)射峰的位置沒有改變，其熒光強度增加了10倍多.如圖4E所示，當向2中添加上述其他金屬離子時，配合物2的熒光強度變化不顯著.實驗結果表明，配合物2對Hg2＋具有熒光選擇性.

圖4 添加金屬離子后2的熒光光譜Fig.4 Emission spectra of 2 at room temperature in the presence of metal ions

2.5 配合物的熱重分析

從熱重曲線（圖5）中可以看出，配合物3熱分解分為兩個階段進行.第一階段在260～355℃，配合物3失重5.82%，失去的是配位水，理論值為6.07%；第二階段在379～1 000℃，配合物3失重43.70%，歸屬為氨三乙酸的分解.殘重為48.18%，殘余物為Dy2O3，與理論值50.60%相符合.

圖5 配合物3的TG曲線Fig.5 TG curves of complex 3

3 結論

水熱條件下合成了一系列同晶同構的稀土配位聚合物，它們通過基本結構單元Ln8C14O28形成2D層狀結構，2D結構又通過氫鍵堆積成3D結構；該系列配合物存在鑭系收縮效應；配合物1呈現出反鐵磁性，配合物2對Hg2＋具有較好的熒光選擇性.

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