汪穎裕，胡朵朵，汪青山

(1.安徽華測(cè)檢測(cè)技術(shù)有限公司，合肥 230601；2.安徽國(guó)通高新管業(yè)股份有限公司，合肥 230601；3.安徽安利合成革股份有限公司，合肥 230601)

氟化物是人體必需的微量元素之一，缺氟易患齲齒病，飲用水中氟的適宜濃度為0.5～1.0 mg／L。當(dāng)長(zhǎng)期飲用含氟量高于1～1.5 mg／L的水時(shí)，則易患斑齒病，若水中含氟量高于4 mg／L時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致氟骨?。?］。

離子色譜法測(cè)定地下水中氟離子具有操作快速、簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，而在分析環(huán)境水樣(如廢水、地面水等)時(shí)需要特別注意，因?yàn)檫@些樣品除含氟離子外，還含有多種有機(jī)酸，一些弱保留的酸靠近死體積洗脫，或與氟離子共洗脫，使信號(hào)的數(shù)據(jù)分析非常困難［2］。

筆者對(duì)利用碳酸鹽–碳酸氫鹽體系分析地下水中F–的離子色譜峰形處理前后的結(jié)果進(jìn)行了討論，同時(shí)比較了乙酸、甲酸在碳酸鹽–碳酸氫鹽體系和氫氧根體系下對(duì)氟離子測(cè)定的影響程度。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氫氧根體系更適合環(huán)境水樣中低濃度氟離子的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–1100型，賽默飛世爾科技公司；

無(wú)水碳酸鈉、無(wú)水碳酸氫鈉：優(yōu)級(jí)純，天津光復(fù)科技；

水質(zhì)氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣品：批號(hào)為201733，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

水質(zhì)氟、氯、硫酸鹽、硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品：批號(hào)為204718，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

（1）分析條件1。分析柱：IonPac AS22柱(250 mm×4 mm)；保護(hù)柱：IonPac AG22柱（50 mm×4 mm）；抑制器：ASRS 300（4 mm）；流動(dòng)相：4.5 mmol／L Na2CO3–1.4 mmol／L NaHCO3混合液，流量為1.2 mL／min；柱溫：30℃；抑制電流：31 mA；進(jìn)樣體積：25 μL。

（2）分析條件2。色譜柱：IonPac AS19柱(250 mm×4 mm)；保護(hù)柱：IonPac AG19柱(50 mm×4 mm)；抑制器：ASRS 300（4 mm）；流動(dòng)相：RFC–30自動(dòng)淋洗發(fā)生器20 mmol／L氫氧化鉀溶液，等度淋洗，流量為1.0 mL／min；柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：25 μL。

1.3 分析方法

（1）按照測(cè)定目的及預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2(1)色譜條件分析并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）配制2.00 mg／L的乙酸根和4.00 mg／L的甲酸根單標(biāo)溶液，向氟標(biāo)準(zhǔn)樣品中分別加入少量乙酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液和甲酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2（1）色譜條件進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分定性和峰形處理

2.1.1 氟離子、乙酸、甲酸定性試驗(yàn)

在1.2（1）儀器工作條件下，分析水質(zhì)氟、氯、硫酸鹽、硝酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，離子色譜圖見(jiàn)圖1（只截取了氟離子峰部分）。由圖1可知，氟離子的保留時(shí)間為3.131 min。

圖1 氟、氯、硝酸鹽、硫酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖

分析乙酸(2.00 mg／L)和甲酸(4.00 mg／L)單標(biāo)溶液，離子色譜圖分別見(jiàn)圖2、圖3。由圖2、圖3可知乙酸、甲酸在1.2（1）色譜條件下保留時(shí)間分別為3.31，3.62 min。

圖2 乙酸根離子色譜圖譜

圖3 甲酸根離子色譜圖譜

在氟標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入少量乙酸和少量甲酸溶液，進(jìn)樣分析，離子色譜圖分別見(jiàn)圖4、圖5。由圖4、圖5可知，氟、乙酸根、甲酸根離子 的 保 留 時(shí) 間 分 別 為3.13，3.31，3.61 min，乙 酸根、甲酸根均對(duì)氟離子的分離效果有一定影響。

圖4 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液與乙酸根混合后離子色譜圖

圖5 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液與甲酸根混合后離子色譜圖

2.1.2 樣品分析圖譜處理前后對(duì)比

分析地下水考核樣品(編號(hào)為DSCS12)，色譜峰形處理前色譜圖見(jiàn)圖6。

圖6 地下水樣(DSCS12)離子色譜圖處理前

對(duì)于同類型羧酸，pKa值越大，保留能力越弱，一元直鏈飽和羧酸的乙酸和甲酸pKa分別為4.76和3.75，乙酸出峰在甲酸前面［3］。由圖6可見(jiàn)，氟離子界定的保留時(shí)間范圍內(nèi)存在一雜峰，由2.1.1可知該雜峰為乙酸根。此時(shí)氟化物質(zhì)量濃度測(cè)定值為0.273 mg／L，與考核樣統(tǒng)計(jì)均值0.240 mg相比結(jié)果偏高，另外在3.61 min處存在甲酸根的影響。

對(duì)圖6色譜峰進(jìn)行肩峰處理扣除雜峰(乙酸根)的干擾，F(xiàn)–峰形分離較好，見(jiàn)圖7。由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出DSCS12質(zhì)量濃度為0.243 mg／L，在統(tǒng)計(jì)Z值偏差范圍內(nèi)，結(jié)果滿意。

圖7 地下水樣(DSCS12)離子色譜圖處理后

由以上試驗(yàn)可知，離子色譜法分析地下水中F–時(shí)存在弱保留離子乙酸、甲酸干擾，可根據(jù)情況對(duì)樣品峰進(jìn)行手工判峰積分，保證樣品的定量準(zhǔn)確性。

2.2 氫氧根體系下與有機(jī)酸根分離情況

按1.2（2）色譜條件依次分析空白、氟標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和水樣(DSCS12)。氟標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.00 mg／L)和水樣的圖譜分別為圖8、圖9。

圖8 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖

圖9 DSCS12水樣離子色譜圖

由圖8、圖9可見(jiàn)，F(xiàn)–保留時(shí)間為3.90 min，F(xiàn)–與雜質(zhì)峰可完全分離，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得水樣(DSCS12)中F–的質(zhì)量濃度為0.243 mg／L。

將1.2（2）色譜條件中KOH溶液濃度設(shè)置為10.0 mmol／L時(shí)，峰分離情況見(jiàn)圖10。

圖10 改變KOH濃度后DSCS12水樣離子色譜圖

由圖10可見(jiàn)，改變KOH溶液濃度，F(xiàn)–與水樣中有機(jī)酸離子分離良好。

RFC–30自動(dòng)淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生OH–，OH–抑制反應(yīng)生成水，因此具有背景電導(dǎo)低、基線穩(wěn)定及水負(fù)峰小等優(yōu)點(diǎn)［4］。使用淋洗液發(fā)生器，AS19色譜柱分析，氟離子與乙酸根、甲酸根可有效分離。

3 結(jié)論

（1）用離子色譜法分析地下水中氟離子含量，選擇碳酸鹽體系淋洗時(shí)，樣品中存在的有機(jī)酸(乙酸、甲酸)會(huì)與氟離子產(chǎn)生共淋洗現(xiàn)象，導(dǎo)致氟離子分離效果不佳，無(wú)法準(zhǔn)確定量。通過(guò)對(duì)色譜峰形進(jìn)行合理的手工積分處理，可滿足定量準(zhǔn)確性要求。

（2）乙酸根離子、甲酸根離子和氟離子對(duì)常用的色譜柱而言是極性相近的弱保留陰離子組分，為了使它們能夠較好地分離，必須選用強(qiáng)度較弱的淋洗液［5］。用氫氧根體系淋洗，因抑制產(chǎn)物是水，靈敏度提高，氟離子與乙酸、甲酸的分離度改善。氫氧根體系梯度淋洗分析水樣中氟離子和有機(jī)酸的分離情況還需要進(jìn)一步試驗(yàn)。

［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京：中國(guó)環(huán)境科出版社，2002: 187.

［2］牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005: 64.

［3］夏靜芬，施敏鳳，龔曉芳，等.梯度淋洗離子色譜法同時(shí)測(cè)定雨水中12種有機(jī)酸和無(wú)機(jī)陰離子的研究［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009，25(3): 15–17.

［4］呂立群.離子色譜法測(cè)定大氣降水中的氟離子、乙酸、甲酸、氯離子、硝酸根和硫酸根離子［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27，(5): 21–23.

［5］胡靜，曹順安.分析有機(jī)酸與無(wú)機(jī)陰離子的梯度離子色譜法［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2003，22(4): 83–85.