李揚，劉海波，劉海涅

（中海油田服務(wù)股份有限公司，河北廊坊 065201）

在石油勘探階段，電纜地層測試取樣技術(shù)已經(jīng)比較成熟［1］。分析所取樣品，對油氣勘探階段油氣水層識別和油氣開發(fā)階段準確確定地層流體物理及化學參數(shù)，具有十分重要的意義［2］。

目前海上作業(yè)工程師使用化學滴定法對油氣田地層樣品進行分析，離子間相互干擾，肉眼根據(jù)指示劑顏色的變化判斷滴定終點，誤差大，準確度不高，且一價陽離子不是直接測得，而是計算求得［3］。

離子色譜（IC）法是將離子交換吸附原理應(yīng)用于色譜分析而產(chǎn)生的一種新型分析方法。離子色譜法一次進樣可同時測定多種離子，無需使用有毒試劑和重金屬試劑，操作簡單，檢測所需試劑少，不會對環(huán)境造成二次污染。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水文、地質(zhì)、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域［4–6］。

筆者利用離子色譜法測定海上油氣田電纜地層測試樣品中7種常規(guī)陰、陽離子的含量，對方法的可行性、準確性和重復(fù)性進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS900型，配陽離子色譜柱CS12A和陰離子色譜柱AS19及保護柱、抑制器、電導(dǎo)檢測器、10μL進樣環(huán)，RFC30淋洗液自動發(fā)生器，美國賽默飛世爾科技有限公司；Cl–，SO42–，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+標準溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，國家標準物質(zhì)研究中心；

甲烷磺酸（MSA）溶液：20 mmol／L，Dionex EGC ⅢMSA溶液；

氫氧化鉀溶液：20 mmol／L ，Dionex EGC ⅢKOH溶液；

油氣田電纜地層測試樣品：斯侖貝謝的MDT、貝克休斯的RCI以及中海油田服務(wù)股份有限公司的EFDT地層取樣樣品；

實驗用水為超純水，電阻率為18.25 MΩ·cm。

1.2 色譜條件

（1）陽離子體系：使用CS12A柱，淋洗液為20 mmol／L MSA溶液，選擇抑制器類型為CSRS 4 mm（陽離子），抑制器電流設(shè)為59 mA，室溫20℃，淋洗液流量為1 mL／min。

（2）陰離子體系：使用AS19柱，淋洗液是20 mmol／L氫氧化鉀溶液，選擇抑制器類型為ASRS 4 mm（陰離子），抑制器電流設(shè)為50 mA，室溫20℃，淋洗液流量為1 mL／min。

1.3 分析步驟

1.3.1 樣品預(yù)處理

用孔徑0.22 μm的微膜過濾頭過濾樣品［7］，除去水樣中的顆粒物質(zhì)，以免堵塞離子色譜柱。由于電纜地層測試樣品中離子含量各不相同，有的含量較高，會超出色譜柱的線性范圍，因此進樣前需要對樣品進行稀釋［8］，一般稀釋100～1 000倍。

1.3.2 分析與定量

離子色譜儀分別配有陰陽離子體系，能同時對預(yù)處理后的樣品進行陰陽離子分析。運行儀器，待基線平穩(wěn)后，將按1.3.1步驟處理后的樣品分別用注射器注入儀器，在1.2條件下進行色譜分析，并通過外標法定量計算離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件選擇

油氣田地層取樣樣品中的陰陽離子可以利用AS19型和CS12A型色譜柱進行分離，其色譜柱具有柱效高、柱容量大的特點。根據(jù)AS19柱適用于氫氧化物淋洗液、CS12A柱適用于硫酸或甲烷磺酸淋洗液的特性，分別選擇使用KOH淋洗液和MSA（甲烷磺酸）淋洗液。此外，通過調(diào)節(jié)RFC30自動淋洗液發(fā)生器的淋洗液濃度和流量，得到抑制器的工作電流。溫度變化會對離子保留時間產(chǎn)生影響，如圖1、圖2所示。由圖中可以看出，隨著溫度的升高，陰陽離子的保留時間延長。在分離度良好的情況下選擇較低溫度作為分析溫度，這樣既能降低能耗，又不影響分析結(jié)果。但如果室溫太低，會影響儀器的正常運行。

圖1 溫度變化對陰離子分析的影響

圖2 溫度變化對陽離子分析的影響

目前，此色譜條件適用于分析總礦化度2 000～100 000 μg／g的泥漿濾液和油氣田地層取樣樣品。具體色譜條件見表1。

表1 離子色譜法分析地層取樣樣品色譜條件

2.2 標準色譜圖

分別將陰、陽離子混合標準溶液加入空白樣品，按照1.3.1方式處理后在1.2色譜條件下測定，加標樣品色譜圖分別見圖3、圖4。從色譜圖中能看出各離子的分離情況很好，分離度較高。

2.3 標準工作曲線及檢出限

圖3 添加陰離子混合標準后的樣品色譜圖

圖4 添加陽離子混合標準后的樣品色譜圖

將7種已知濃度的陰、陽離子標準溶液配制成不同濃度的系列混合標準溶液。其中Cl–的質(zhì)量濃度分別為10，20，40 mg／L，SO42–的質(zhì)量濃度分別為1.25，2.5，5 mg／L，Na+的質(zhì)量濃度分別為5，10，20 mg／L，NH4+的質(zhì)量濃度分別為0.25，0.5，1 mg／L，K+質(zhì)量濃度分別為3，6，12 mg／L，Mg2+質(zhì)量濃度分別為0.25，0.5，1 mg／L，Ca2+質(zhì)量濃度分別為0.25，0.5，1 mg／L。在1.2色譜條件下進行測定，以色譜峰面積y（μs·min）對離子的質(zhì)量濃度x（mg／L）進行線性回歸，得標準曲線方程。所得線性方程、相關(guān)系數(shù)如表2。由表2可知，7種離子線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。通過進樣獲取各離子的檢出限，以Cl–為例，注射制作標準曲線的最低濃度(cs)樣品后，獲得其進樣峰高H（μs）；采集30 min基線，得到基線噪聲值Hn（μs），則檢出限cmin=2csHn／H。

表2 7種離子標準曲線線性方程及檢出限

2.4 重復(fù)性試驗

取某地層取樣樣品，按照試驗方法用離子色譜法測量其中7種陰、陽離子含量，考察測量重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，測定結(jié)果見表3。由表3可知，7種離子測定結(jié)果的相對標準偏差為0.87%～3.40%，表明本法測量重復(fù)性較好。

表3 7種離子的重復(fù)性測定結(jié)果

2.5 加標回收試驗

取實驗樣品，按照1.3分析步驟處理和測定，然后加入不同濃度的7種離子混合標準溶液，用離子色譜法再次測定各離子含量，測定結(jié)果見表4。由表4可知，7種離子測定結(jié)果的回收率在98.00%～104.0%之間，表明本法測量準確度較高。

表4 離子色譜法測定各種離子濃度的準確度

2.6 樣品分析

用建立的離子色譜方法對南海海域的一些油氣田井的地層取樣進行分析，結(jié)果如表5，并將Cl–分析結(jié)果與南海西部油田研究院的分析結(jié)果進行對比，對比結(jié)果見表6。由表3可知，相對誤差均在4%以內(nèi)，數(shù)據(jù)準確、可靠。

表5 地層取樣樣品分析結(jié)果 mg／L

表6 與南海西部油田研究院Cl-分析結(jié)果對比

3 結(jié)語

采用離子色譜法對油氣田電纜地層測試取樣樣品進行常規(guī)陰陽離子分析，線性及準確度和重復(fù)性好，解決了傳統(tǒng)化學滴定法誤差大、準確度較低、且一價陽離子不能直接測量的問題。

［1］孫華峰，陶果，周艷敏，等.電纜地層測試技術(shù)的發(fā)展及其在地層和油藏評價中的角色演變［J］.測井技術(shù)，2010，23(4): 314–322.

［2］李揚，劉海波.離子色譜在地層流體參數(shù)分析的應(yīng)用［J］.廣州化工，2014，42(13): 107–109.

［3］孔昭柯，崔嵐等.離子色譜法用于分析油田地層水［J］.油田化學，1997，14(3): 261–264，273.

［4］李林，蔣慶瑞.離子色譜法測定地下水中的F–、Cl-、NO3–和SO42–含量［J］.廣州化工，2013，41(8): 134–135，211.

［5］張學慧.離子色譜法測定水樣中常見陰、陽離子的方法［J］.赤峰學院學報：自然科學版，2013，29(6): 19–20.

［6］林維晟.武夷山大氣降雨中陰離子的分析［J］.南平師專學報，2006，25(4): 43–44.

［7］北京師范大學，華中師范大學，南京師范大學無機化學教研室.無機化學：上冊［M］.4版.北京：高等教育出版社：2003: 200–201.

［8］劉海波，劉海涅，李揚，等.應(yīng)用離子色譜分析地層水研究［J］.化學分析計量，2010，19(20): 58–60.