尹燕敏，沈穎青，朱月芳，孫欣陽，秦宏兵

(1.蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇蘇州 215004；2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，南京 210036)

離子色譜法［1–3］作為一種分析陰、陽離子的液相色譜方法，與光度法［4］、原子吸收法［5］等方法(這些方法一次只能測定單一組分，且儀器使用復(fù)雜、操作繁瑣）相比，可同時(shí)測定樣品中的多種成分，短時(shí)間內(nèi)即可獲得陰、陽離子以及樣品組成的全部信息。氟、氯、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根是降水中主要的陰離子，通常用重量法、比色法、電極法和離子交換色譜法測定，國家標(biāo)準(zhǔn)方法有濁度法、分光光度法等，這些方法操作繁瑣，干擾消除困難，準(zhǔn)確度不高［6–7］；鉀、鈉、鈣、鎂金屬離子是降水中的主要陽離子，對(duì)降水中的酸性物質(zhì)起著重要的中和作用。目前，測定降水中鉀、鈉、鈣、鎂的方法主要有原子吸收光譜（AAS）法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP–AES）法和離子色譜（IC）法［8］。AAS法雖然是國標(biāo)方法，但該法每次只能測定一種元素，分析每種元素都需要更換和預(yù)熱相應(yīng)的空心陰極燈，操作較繁瑣。

筆者采用離子色譜法同時(shí)測定大氣降水中的氟、氯、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根及鈉、氨、鉀、鎂、鈣，該法快速、靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

毛細(xì)管型離子色譜儀：Dionex ICS–5000型，配有自動(dòng)進(jìn)樣器、淋洗液發(fā)生器、抑制器、電導(dǎo)檢測器，美國戴安公司；

Milli-Q超純水機(jī)：超純水電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm，0.2 μm水性過濾頭；

F–，Cl–，NO2–，NO3–，SO42–，PO43–標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：F–質(zhì)量濃度為100 mg／L，其余離子均為500 mg／L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：質(zhì)量濃度均為500 mg／L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

1.2 色譜條件

1.2.1 陰離子分析

色 譜 柱：IonPac AS11–HC–4μm分 析 柱(250 mm×0.4 mm，美國戴安公司)，AS11–HC–4μm保護(hù)柱(50 mm×0.4 mm，美國戴安公司)；柱溫：15℃；電導(dǎo)池溫度：35℃；抑制器電流：10 mA；進(jìn)樣體積：0.4 μL；淋洗液：氫氧化鉀溶液，起始濃度為10 mmol／L，5 min后 為10 mmol／L，10 min后為20 mmol／L，15 min后為30 mmol／L，18 min后為30 mmol／L，18.1 min后為10 mmol／L；流速：0.010 mL／min；電導(dǎo)檢測；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集均由Chromeleon工作站完成；以色譜峰面積外標(biāo)法定量。

1.2.2 陽離子分析

色譜柱：IonPac CS12A分析柱(250 mm×0.4 mm，美國戴安公司)，CG12A保護(hù)柱(50 mm×0.4 mm，美國戴安公司)；柱溫：15℃；電導(dǎo)池溫度：35℃；抑制器電流：5 mA；進(jìn)樣體積：0.4 μL；淋洗液：20 mmol／L甲基磺酸；流速：0.010 mL／min；電導(dǎo)檢測；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集均由Chromeleon工作站完成；以峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子淋洗液梯度的選擇

比較了等度和淋洗液濃度梯度洗脫對(duì)陰離子分離度和分離時(shí)間的影響，結(jié)果表明：在等度條件下，即氫氧化鉀溶液濃度和流速保持不變的情況下，空白樣品中有一未知峰對(duì)NO2–產(chǎn)生干擾，采取淋洗液濃度梯度洗脫，即氫氧化鉀溶液流速保持不變，起始濃度為10 mmol／L，5 min后為10 mmol／L，10 min后為20 mmol／L，15 min后為30 mmol／L，18 min后為30 mmol／L，18.1 min后為10 mmol／L，可以使未知峰與NO2–分離（如圖1所示）。

圖1 陰離子等度洗脫色譜圖

2.2 色譜分離效果

在確定的條件下，陰陽離子標(biāo)準(zhǔn)樣品及其加標(biāo)樣品的色譜圖如圖2所示。

圖2 陰、陽離子標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及檢出限

在1.2色譜條件下，對(duì)陰陽離子的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，以色譜峰面積（Y）對(duì)離子的質(zhì)量濃度(X，mg／L)進(jìn)行線性回歸，得線性方程，以3倍信噪比(S／N=3)計(jì)算檢出限，結(jié)果見表1。

表1 待測離子的回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 降水樣品的分析

2.4.1 降水樣品前處理

所取降水樣品經(jīng)0.2 μm濾膜過濾，濾液直接上機(jī)分析。

2.4.2 降水樣品測定及其加標(biāo)回收率

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)降水樣品中陰、陽離子進(jìn)行分析，采用外標(biāo)法定量，然后對(duì)降水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可知，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%，加標(biāo)回收率在85.0%～112%之間，表明方法精密度、準(zhǔn)確度均較高。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=3）

［1］楊懷金，楊德容，楊松，等.離子色譜法同時(shí)測定大氣降水中的5種陰離子［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2014，23(1): 20–23.

［2］謝顯珍，黃蘭芳，謝建偉，等.離子色譜法測定大氣降雨中的陰離子［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2011，28(3): 1 272–1 275.

［3］張寧，洪竹，李利平.IC法分析大氣顆粒物水溶性離子的國內(nèi)外研究進(jìn)展［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23(5): 14–18.

［4］尚玲偉，張劍平，張紅麗，等.離子色譜法和納氏試劑光度法測定地表水中氨氮的比較試驗(yàn)［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2009，34(3): 143–147.

［5］孫健，王英杰，張萍，等.火焰原子吸收法測定國際比對(duì)水樣中的 鉀、鈉、鈣、鎂［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2002，11(5): 18–20.

［6］李艷麗.離子色譜法測定大氣降雪及降雨中的五種陰離子［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2013(1): 27–28.

［7］韋進(jìn)進(jìn)，劉維明.梯度洗脫離子色譜法同時(shí)測定降水中9種有機(jī)及無機(jī)陰離子［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2013，32(4): 109–112.

［8］殷麗，張飛，唐溢游，等.大氣降水中鉀鈉鈣鎂測定方法的比對(duì)［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2013，25(5): 60–62.