陳錦玲，曹東霞，鄺柏楊

［好來(lái)化工(中山)有限公司技術(shù)部，中山 528411］

氟可以堅(jiān)固骨骼和牙齒，含氟牙膏可以預(yù)防齲齒已經(jīng)被科學(xué)實(shí)驗(yàn)所證明［1］，世界衛(wèi)生組織一直推薦使用含氟牙膏來(lái)預(yù)防齲齒。含氟牙膏的防齲作用包括兩方面含義，一方面是由于膏體中含氟，在刷牙過(guò)程中它可以釋放出游離氟(又稱有效氟、水溶性氟)，F(xiàn)–與正常牙齒釉面接觸后，生成氟磷灰石，使牙齒變硬［2］，從而起到抗酸溶解的抗齲效果，這就是通常所說(shuō)的防齲作用；另一方面由于膏體中鈣、磷等礦物鹽的存在與F–形成含氟礦化系統(tǒng)，在接觸牙齒早期齲病變時(shí)，可使早期齲再礦化，達(dá)到修復(fù)的目的，即通常所說(shuō)的再礦化作用［3］。

牙膏中氟離子含量的測(cè)定方法有離子選擇性電極法、分光光度法、氣相色譜法和微擴(kuò)散法［4–5］。這4種方法所用試劑較多，處理繁瑣，花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，并且離子選擇性電極法只能單一地測(cè)定氟離子的濃度，且需要加入多種化學(xué)試劑干擾和調(diào)節(jié)pH，實(shí)驗(yàn)結(jié)果受pH和溫度的影響較大［6］，不便于日常檢測(cè)。離子色譜是高效液相的一種模式，主要用于陰、陽(yáng)離子的分析。離子色譜儀配備抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器，靈敏度較高，可直接檢測(cè)牙膏中單氟磷酸根的含量，無(wú)須把單氟磷酸根轉(zhuǎn)換成氟離子再進(jìn)行測(cè)定，避免了處理過(guò)程中多次移液和擴(kuò)散中氣體溢出造成的氟離子丟失［7］。筆者采用離子色譜法測(cè)定了牙膏中游離氟含量，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜系統(tǒng)：附帶AS–DV自動(dòng)進(jìn)樣器型、陰離子淋洗液自動(dòng)發(fā)生器(ASRS–300，4 mm)、連續(xù)再生陰離子捕獲柱(CR–ATC)，美國(guó)戴安公司；

單氟磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)：USP級(jí)，美國(guó)VWR公司；

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)：USP級(jí)，美國(guó)Sigma公司；

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 μg／mL F–，準(zhǔn)確稱取0.221 g (精確至0.001 g)氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)于1 000 mL塑料容量瓶中，以超純水定容；

單氟磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 μg／mL[以單氟磷酸根(MFP–)計(jì)，相當(dāng)于194 μg／mL F–]，準(zhǔn)確稱取1.469 g(精確至0.001 g)單氟磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)于1 000 mL塑料容量瓶中，加超純水定容；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制

1.2.1 單氟磷酸鈉配方牙膏的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

用水將氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制成F–質(zhì)量濃度為0.1，1.0，2.0，5.0 μg／mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；將單氟磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制成MFP–質(zhì)量濃度為5.0，25.0，50.0，100.0 μg／mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 氟化鈉配方牙膏的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

用水將氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制成F–質(zhì)量濃度為1.0，5.0，10.0，15.0 μg／mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取(10±1)g牙膏(準(zhǔn)確至0.000 1 g)于100 mL塑料燒杯中，加入約40 mL超純水，攪拌溶解。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100 mL塑料容量瓶中，以超純水定容，攪拌至少15 min。

取足夠上述溶液在轉(zhuǎn)速4 000 r／min下離心15 min，移取10 mL上層清液至100 mL塑料容量瓶中，以超純水定容后搖勻。用0.22 μm的水相過(guò)濾膜進(jìn)行過(guò)濾后用于分析。

1.4 色譜條件

色譜柱：AS–15型分離柱(250 mm×4 mm)；AG–15型保護(hù)柱(250 mm×4 mm)，美國(guó)戴安公司；流動(dòng)相：氫氧化鉀溶液，梯度淋洗，梯度洗脫參數(shù)見(jiàn)表1；檢測(cè)模式：電導(dǎo)率；柱溫箱溫度：30oC；電導(dǎo)池溫度：35oC；ASRS 300電流：177 mA；泵流量：1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：25 μL。

表1 梯度洗脫參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱及淋洗條件的選擇

常用的陰離子交換體系主要有碳酸鹽和氫氧化物。以氫氧根為淋洗液的色譜柱其固定相官能團(tuán)烷醇基季銨鹽的親水性比碳酸鹽體系柱對(duì)應(yīng)官能團(tuán)烷基季銨鹽強(qiáng)，對(duì)強(qiáng)保留組分陰離子具有更好的洗脫能力。因?yàn)闅溲趸矬w系具有強(qiáng)堿性，多價(jià)離子以高價(jià)離子形態(tài)存在，色譜峰形對(duì)稱尖銳，靈敏度高。綜上兩點(diǎn)，選擇使用氫氧根體系色譜柱。牙膏中除了含單氟磷酸根和氟離子，還有其它陰離子官能團(tuán)，其中硫酸根和單氟磷酸根的出峰時(shí)間非常接近，色譜柱選擇時(shí)需注意單氟磷酸根和硫酸根的分離效果［10］。

實(shí)驗(yàn)比較了AS18和AS15色譜柱。AS18在等度快速分離簡(jiǎn)單基體樣品中的常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子很理想，能快速分離F–并使F–遠(yuǎn)離水負(fù)峰，對(duì)F–、乙酸根和甲酸根達(dá)到基線分離，但是對(duì)硫酸根和單氟磷酸根卻很難實(shí)現(xiàn)基線分離；AS15能快速分離F–并使F–遠(yuǎn)離水負(fù)峰，對(duì)F–、乙酸根和甲酸根達(dá)到基線分離，同時(shí)硫酸根和單氟磷酸根也能實(shí)現(xiàn)基線分離。因此選擇AS15色譜柱對(duì)淋洗條件進(jìn)一步優(yōu)化，確定的淋洗條件見(jiàn)表1。在此條件下，樣品中的單氟磷酸根與硫酸根的分離度在2.0以上，離子色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 3種離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜圖

2.2 線性方程與檢出限

分別對(duì)3組的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜考察，以峰面積y對(duì)離子濃度x繪制工作曲線，依據(jù)色譜峰的信噪比(S／N)等于3確定檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限

2.3 方法的精密度試驗(yàn)

對(duì)氟標(biāo)物添加量均為1 000 mg／kg的單氟磷酸鈉和氟化鈉配方牙膏樣品重復(fù)處理6次，分別進(jìn)樣測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，單氟磷酸鈉和氟化鈉測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.42%，0.37%，說(shuō)明該方法具有良好的重現(xiàn)性。

2.4 方法的回收試驗(yàn)

在空白基質(zhì)牙膏樣品中分別添加單氟磷酸鈉和氟化鈉的標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4，樣品加標(biāo)色譜圖見(jiàn)圖2。由表4可知，單氟磷酸鈉的加標(biāo)回收率為103.0%，氟化鈉的加標(biāo)回收率為99.6%，表明方法具有良好的準(zhǔn)確度。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

圖2 樣品加標(biāo)回收色譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

采用離子色譜法測(cè)定氟化鈉配方和單氟磷酸鈉配方牙膏中的可溶性氟含量。該方法操作簡(jiǎn)便，無(wú)需使用更多的化學(xué)試劑，優(yōu)于氣相色譜法、離子選擇性電極法、分光光度法和低頻核磁共振法，適用于牙膏中可溶性氟含量的測(cè)定。

［1］胡國(guó)媛，于桂蘭，楊陽(yáng)，等.牙膏中可溶性氟、游離氟含量的檢測(cè)［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005，15(3): 341，345.

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