甘子瓊

(公安部四川消防研究所，成都 610036)

近十年來，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)：國(guó)內(nèi)外的大型、特大型火災(zāi)傷亡人員中，70%以上是因煙氣中毒喪失逃生能力而死亡的［1］。因此火災(zāi)中煙氣對(duì)人的生命所造成的危害比燃燒所造成的危害更大?；馂?zāi)煙氣毒性危害問題己經(jīng)成為當(dāng)代消防急需解決的重大課題之一。材料燃燒煙氣毒性評(píng)價(jià)是解決火災(zāi)煙氣毒性危害問題的關(guān)鍵。

為了遏制火災(zāi)煙氣對(duì)人的生命安全的進(jìn)一步威脅，世界各國(guó)消防科研人員開展了一系列的火災(zāi)煙氣毒性研究工作［2–7］，如歐共體執(zhí)行委員會(huì)的“COMBUSTION Project”、“TOXFIRE”和 美 國(guó)“火災(zāi)煙氣對(duì)逃生和健康的非致死影響的國(guó)際研究(SEFS)”項(xiàng)目，我國(guó)公安部四川消防研究所建立了9種煙氣成分分析方法、FTIR 分析煙氣多組分的方法等。在常見的火災(zāi)煙氣毒性組分中，氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)等氣體是火災(zāi)煙氣中阻礙人員逃生的重要的有毒有害氣體，危及人的生命安全。

離子色譜法可同時(shí)定性和定量測(cè)定多種陰離子，在火災(zāi)煙氣成分分析中也發(fā)揮了重要的作用。參照火災(zāi)氣流物取樣和分析方法(ISO 19701)［8］，同時(shí)兼顧到樣品的特殊性，筆者采用離子色譜分析技術(shù)，研究了火災(zāi)煙氣樣品溶液中Cl–，Br–，NO3–和SO42–等陰離子對(duì)應(yīng)的火災(zāi)煙氣組分HCl，HBr，NOx和SO2的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS 90型，包括附件GP50帶有除氣裝置的泵，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

氫氧化鉀淋洗液在線發(fā)生器：EG40型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

Chromeleon工作站：美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

淋洗液自動(dòng)發(fā)生器：RFC–30型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水均為電阻率為18.2 MΩ·cm的去離子水，由Millipore Synergy純水系統(tǒng)制備；

F–，Cl–，NO2–，SO42–，Br–，NO3–，PO43–陰離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

1.2 樣品處理

未知固體樣品的前處理比較簡(jiǎn)單，最常用的方法是用去離子水和氫氧化鈉溶液直接溶解配制樣品溶液。一些不能直接溶于水的離子，需先用有機(jī)溶劑萃取，再用去離子水或氫氧化鈉溶液反萃取。

1.3 色譜條件

色譜柱：IonPac AG11–HC分析柱(50 mm×4 mm，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)和AS11–HC分離柱(250 mm×4 mm，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)；檢測(cè)方式：電化學(xué)自再生電導(dǎo)檢測(cè)；淋洗液：22 mmol／L KOH溶液；流量：1.20 mL／min；進(jìn)樣體積：20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

一個(gè)好的樣品分析結(jié)果，除了要有優(yōu)化的試驗(yàn)條件以外，樣品的前處理也是至關(guān)重要的。由于下述原因必須對(duì)樣品進(jìn)行前處理：

（1）必須將樣品變成溶液后才能進(jìn)樣；

（2）將樣品組分轉(zhuǎn)變成適合于離子色譜檢測(cè)的離子形式；

（3）降低樣品溶液的濃度，使其不超過柱容量，并使樣品離子的濃度在校正曲線的線性范圍內(nèi)；

（4）除去樣品中的顆粒物，使其不致堵塞系統(tǒng)和使系統(tǒng)的壓力升高。

離子色譜法所需要的樣品前處理步驟較簡(jiǎn)單，主要是稀釋和過濾。結(jié)合儀器靈敏度高的特點(diǎn)，一般用較稀的樣品溶液。未知液體樣品應(yīng)先稀釋100倍后進(jìn)樣，根據(jù)所得結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)，這樣可減少超柱容量和強(qiáng)保留組分對(duì)柱子的污染。另一個(gè)很重要的步驟是采用0.45μm的濾膜過濾2～3次以除去顆粒物和微生物。

樣品中有一類是以丙酮為基體，為了除去樣品中的有機(jī)污染物，在進(jìn)樣口前加一根捕獲有機(jī)物的C18柱。

未知固體樣品最常用的方法是用去離子水和氫氧化鈉溶液直接溶解并配制成樣品溶液。一些不能直接溶于水的離子應(yīng)先用有機(jī)溶劑萃取，再用去離子水或氫氧化鈉溶液反萃取。

2.2 淋洗液濃度的選擇

按1.3色譜條件，改變淋洗液的濃度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。由圖1可知，當(dāng)淋洗液的濃度為30 mmol／L時(shí)，NO2–和SO42–不能分開；當(dāng)淋洗液濃度為25 mmol／L時(shí)，NO2–和SO42–的分離效果不好；而當(dāng)淋洗液的濃度為22 mmol／L時(shí)，15 min內(nèi)常見的7種陰離子均能很好的分離。綜合考慮分離度和分析時(shí)間后，實(shí)驗(yàn)選擇淋洗液的濃度為22 mmol／L。

圖1 不同淋洗液濃度的色譜圖

2.3 定量方法的選擇

離子色譜分析的定量方法有校正曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。當(dāng)試樣的基體干擾測(cè)定且無純凈的基體空白時(shí)，通常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。鑒于試樣的特性，實(shí)驗(yàn)選用校正曲線法進(jìn)行待測(cè)離子的定量分析。

校準(zhǔn)曲線法也稱外標(biāo)法，它是基于在給定的色譜條件下，直接比較未知樣品與已知標(biāo)準(zhǔn)物的響應(yīng)值。此法又分為單點(diǎn)校正和多點(diǎn)校正法。對(duì)于要求準(zhǔn)確度高的測(cè)定，一般不推薦單點(diǎn)校正法，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下，線性響應(yīng)范圍是未知的。對(duì)于已知線性范圍的組分可以使用單點(diǎn)校正法，但還必須注意，電導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)不同組分的線性范圍不同。結(jié)合樣品的實(shí)際情況，實(shí)驗(yàn)選用校正曲線法中的多點(diǎn)校正法進(jìn)行多組分的測(cè)定。

2.4 線性方程與檢出限

配制不同質(zhì)量濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)過多次試驗(yàn)，最終選取了表1所示的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 mg／L

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定表1中的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以陰離子的質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)、峰面積y為縱坐標(biāo)，得方法的線性方程、線性范圍和線性相關(guān)系數(shù)和檢出限列于表2。

表2 7種陰離子的線性方程、線性范圍和線性相關(guān)系數(shù)

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

向空白樣品中添加低、中、高3個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)，每種濃度樣品平行測(cè)定5次，測(cè)定結(jié)果見表3。由表3可見，7種陰離子的回收率在86.0%～110.0%之間，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～9.0%，說明方法具有良好的精密度與準(zhǔn)確度。

2.6 樣品分析

采用離子色譜法分析的樣品大致可分為兩類：一是未知的液體樣品；二是未知的固體樣品。對(duì)于未知的液體樣品又可分為兩類：一是以NaOH為基體的；二是以丙酮為基體。針對(duì)不同的樣品，采用相應(yīng)的樣品前處理方法，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行分析，得到了較為滿意的結(jié)果?，F(xiàn)以PVC熱解后，用丙酮溶液清洗濾膜所配制溶液中陰離子測(cè)定為例來進(jìn)行說明。樣品為未知的液體樣品，采用0.45 μm的濾膜過濾2～3次，稀釋10倍后進(jìn)樣分析，分析結(jié)果：Cl–含量為123.99 mg／L。

表3 7種陰離子的加標(biāo)回收率、精密度

某火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)殘留物樣品，樣品為未知的固體樣品，經(jīng)用去離子水沖洗，采用0.45 μm的濾膜過濾2～3次后，配制成樣品溶液進(jìn)行分析，結(jié)果見表4。

表4 火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)殘留物樣品的分析結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了火災(zāi)煙氣樣品溶液中Cl–，Br–，NO3–，SO42–等陰離子對(duì)應(yīng)的煙氣組分HCl，HBr，NOx，SO2的離子色譜快速分析方法。樣品經(jīng)簡(jiǎn)單的處理，可實(shí)現(xiàn)多種陰離子的同時(shí)測(cè)定。該方法簡(jiǎn)便快捷，選擇性好，靈敏度高，可滿足火災(zāi)煙氣成分的分析要求。隨著離子色譜技術(shù)的發(fā)展，離子色譜法將會(huì)在火災(zāi)煙氣分析中得到廣泛的應(yīng)用。

［1］范維澄，王清安，姜馮輝，等.火災(zāi)學(xué)簡(jiǎn)明教程［M］.北京：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1995: 244

［2］Chow C L. Assessment of smoke toxicity of building material. Proceedings of the 6th Asia-Oceania Symposium on Fire Science and Technology［C］. Daegu，Korea，2004.

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［8］ISO 19701–2013 Methods for sampling and analysis of fire effluents［S］.