曹 子 英

工業(yè)碳酸鈉提純過程的雜質(zhì)駐留與去除研究

曹 子 英

（重慶工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 重慶 408000）

因原料即工業(yè)級碳酸鈉來源不同，其中含有雜質(zhì)類別、含量差異較大，因此，采取不同的物理、化學(xué)方法以及一定順序流程，形成了工業(yè)級碳酸鈉提純的各種方法。以華峰副產(chǎn)工業(yè)碳酸鈉為提純研究對象，通過一系列物理處理方法，制備純度較高的試劑級碳酸鈉，并對所得中間產(chǎn)品中雜質(zhì)含量進(jìn)行分析，從而對工業(yè)碳酸鈉提純過程的雜質(zhì)駐留與去除進(jìn)行研究。實驗結(jié)果表明，可溶性離子鐵、Pb2+、 Ca2+、Al3+、氯化物和硫酸鹽等雜質(zhì)在碳酸鈉晶體表面粘附引起吸藏； K+、Mg2+生成混晶引起共沉，需要經(jīng)過碳酸鈉晶體熔融后才能使雜質(zhì)降到分析純級；碳酸鈉結(jié)晶過程中形成晶簇，包藏母液，晶間包藏磷酸及硅酸鹽。

碳酸鈉；提純；雜質(zhì)；駐留；去除

碳酸鈉作為重要的大宗無機(jī)化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于輕工日化、建材、食品、科學(xué)研究和醫(yī)藥等領(lǐng)域。按純度劃分，碳酸鈉分為工業(yè)級和試劑級，在我國，盡管工業(yè)級碳酸鈉產(chǎn)量大，但是產(chǎn)能過剩，附加值低；而試劑級碳酸鈉由于雜質(zhì)含量低，附加值高，在教學(xué)和科研上大量使用，是實驗室最常用的必備試劑之一。

工業(yè)級碳酸鈉一般有三種來源，即天然、合成、副產(chǎn)品。

目前，全世界發(fā)現(xiàn)天然碳酸鈉堿礦的有美國、中國、土耳其、肯尼亞等少數(shù)國，我國天然堿儲藏量位居亞洲第一、世界第二。天然堿是自然界含有碳酸鈉和碳酸氫鈉等可溶性鹽類礦物，與之共生的芒（Na2SO4·10H2O）、礦物食鹽（NaCl）、黑色薄膠泥層及開采、運輸過程中的水不溶物。天然堿根據(jù)地區(qū)不同，含的雜質(zhì)就不同，比如內(nèi)蒙古天然堿含有少量的鉀鹽等。

合成法有索爾維制堿法，反應(yīng)原理：CaCO3+2NaCl+H2O+CO2==CaCl2+2NaHCO3，該方法的有優(yōu)點是原料便宜，產(chǎn)品純度較高，副產(chǎn)品可以回收循環(huán)利用，鈣離子和氯離子含量比較高。在索爾維制堿法基礎(chǔ)上，我國開發(fā)了侯氏制堿法， 反應(yīng)原理：NaCl + CO2+NH3+H2O==NaHCO3↓+NH4Cl，2NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2↑，該方法最大的優(yōu)點是使食鹽的利用率提高到96%以上，綜合利用了氨廠的二氧化碳和堿廠來的氯，同時生產(chǎn)出純堿和氯化銨兩種產(chǎn)品，但產(chǎn)品中氯含量比較高。碳酸鈉作為副產(chǎn)品，也是工業(yè)級碳酸鈉一種來源，因其副產(chǎn)原理較為復(fù)雜多樣，雜質(zhì)含量較以上二種都高。

工業(yè)碳酸鈉中的雜質(zhì)分兩類：一類是水不溶性雜質(zhì)，另一類是水溶性雜質(zhì)，常見有Pb2+、 Ca2+、Al3+、K+、 Mg2+等。通常來說，無機(jī)晶體的制備與純化，結(jié)晶操作不可或缺，多數(shù)情況下，只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過程具有良好的選擇性。生產(chǎn)大宗工業(yè)級碳酸鈉的生產(chǎn)工藝是比較固定和成熟，但是對工業(yè)級碳酸鈉的提純方法有多種，各種方法之間既有共性，又有差異。共性表現(xiàn)在：一是利用重結(jié)晶原理，二是利用不同晶體溶解度差異原理即利用不同物質(zhì)在同一溶劑中的溶解度的差異（見表2），可以對含有雜質(zhì)的化合物進(jìn)行純化。把晶體溶解在熱的溶劑中達(dá)到飽和，冷卻時即由于溶解度降低，溶液變成過飽和而析出晶體，利用溶劑對被提純物質(zhì)及雜質(zhì)的溶解度不同，可以使被提純物質(zhì)從過飽和溶液中析出，而讓雜質(zhì)全部或大部分仍留在溶液中，從而達(dá)到提純目的。差異性表現(xiàn)在：因原料即工業(yè)級碳酸鈉來源而不同，其中含有雜質(zhì)種類、多少而不同，因此，采取不同的物理、化學(xué)手段和一定順序，形成對工業(yè)級碳酸鈉提純的多種方法，例如，單金環(huán)等[1]人運用的提純碳酸鈉方法是加入了氯化鐵等化學(xué)試劑，吸附相關(guān)雜質(zhì)，這樣可能使產(chǎn)品引入新的雜質(zhì)，鐵含量變高；李德波等[2]人所采用的化學(xué)方法，加入了化學(xué)試劑硫化鈉、磷酸銨、EDTA等，還通入了二氧化碳?xì)怏w，也有可能使產(chǎn)品硫化物、磷酸酸鹽含量變高，提純步驟中需要較多的試劑;顧宏婕等[3]人發(fā)明的試劑級無水碳酸鈉的制備方法中，加入了有機(jī)胺作催化劑，通入了二氧化碳調(diào)節(jié) PH,還將溶液通過了醋酸纖維素酯微孔濾膜，這些操作步驟較為繁瑣。從經(jīng)濟(jì)角度上看，幾種方法都增大了物料生產(chǎn)成本，工業(yè)化后，加大了生產(chǎn)勞動力。

盡管現(xiàn)代晶體 x-射線衍射技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)普及，但是對晶體中雜質(zhì)駐留情況的檢測并不像想象的那么容易，因此，基于結(jié)晶技術(shù)，采取物理方法[4]，以雜質(zhì)含量較高（見表1）的華峰公司副產(chǎn)工業(yè)碳酸鈉為提純研究對象，通過一系列物理處理方法，制備純度較高的試劑級碳酸鈉，并對中間產(chǎn)物進(jìn)行雜質(zhì)分析，從而對工業(yè)碳酸鈉提純過程的雜質(zhì)駐留與去除規(guī)律進(jìn)行探究，以期為工業(yè)碳酸鈉提提供相應(yīng)理論與實驗上的支持。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

試劑：樣品碳酸鈉、水（18.25MΩ·CM)、鹽酸(5%、20%)、氨水(10%）、過氧化氫(30%AR)、硫酸鉀乙醇（0.2 g/L)、氯化鋇(250 g/L)、鉬酸銨(100 g/L)、氯化亞錫(20 g/L)、4-甲基-2戊酮（成都市科隆化工試劑廠AR）、無水乙醇(重慶川東化工有限公司AR）。

儀器：φ12.5 cm慢速定量濾紙（杭州新革紙業(yè)有限公司）、0.22μm微孔過濾膜（上海半島實業(yè)有限公司）、（GZX-GF101-Ⅱ-B3-2電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司)、3H2-D(Ⅲ)循環(huán)水勢真空泵（上海雅榮生化設(shè)備儀器有限公司）、KSW-4D-13電阻爐溫度控制器(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司)、HH-2K4二系列四孔智能水浴鍋（鞏義市予華儀器有限責(zé)任有限公司）、低溫冷卻液循環(huán)泵（河南兄弟儀器設(shè)備有限公司）、超級恒溫水?。ń饓嗅t(yī)療儀器廠）、TP-214電子分析天平（北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、JM-A3002(Ⅲ級)電子天平（余姚紀(jì)銘稱重效驗設(shè)備有限公司）、SBDY-1數(shù)顯白度儀（上海悅豐儀器儀表有限公司）、TA5-990原子吸收分光光度計、具塞磨口玻璃比色管25 mL等。

1.2 實驗步驟

1.2.1 過濾、一次結(jié)晶產(chǎn)物制備

稱取170 g華峰工業(yè)碳酸鈉，溶于400 mL水中，45 ℃下完全溶解、抽濾, 5 ℃下靜置2 h，取出晶體,再裝入坩堝,放入高溫爐成梯度的在 300 ℃下灼燒至恒重，再用研缽研磨，放入干燥器中備用。

1.2.2 二次結(jié)晶產(chǎn)物制備

稱取1.21 過濾、一次結(jié)晶產(chǎn)物170 g，溶于400 mL水中，45 ℃下完全溶解,抽濾, 5 ℃下靜置2 h，取出晶體,分成兩部分，其中一部分由于1.2.3進(jìn)行熔融結(jié)晶，另一部分再裝入坩堝,放入高溫爐成梯度的在300 ℃下灼燒至恒重，再用研缽研磨，放入干燥器中備用。

1.2.3 熔融碳酸鈉結(jié)晶產(chǎn)物制備

稱取1.2.2中結(jié)晶產(chǎn)物170 g，進(jìn)行熔融，反應(yīng)如下：

然后在80～90 ℃條件下進(jìn)行重結(jié)晶，濾出重結(jié)晶產(chǎn)品，再裝入坩堝, 放入高溫爐成梯度的在300℃下灼燒至恒重，再用研缽研磨，放入干燥器中備用。

1.2.4 采用國標(biāo)對上述1.2.1、1.2.2、1.2.3產(chǎn)物雜質(zhì)含量進(jìn)行檢測[5-10]。

2 結(jié)果與討論

（1）采用國標(biāo)對上述產(chǎn)物雜質(zhì)含量進(jìn)行檢測，結(jié)果見表1。

（2）從表1可知，經(jīng)過過濾、一次結(jié)晶、

二次結(jié)晶等步驟，得到產(chǎn)物中水不溶物含量降低顯著，說明水不溶物不容易駐留在產(chǎn)物中。

表1 實驗各步驟得到產(chǎn)物駐留雜質(zhì)的比較Table 1 Comparison of impurities in different intermediates %

（3）從表1可知，白度提高較快，二次結(jié)晶產(chǎn)物的白度超過了分析純白度（52.6%）；

（4）鐵、Pb2+與相應(yīng)陰離子形成的鹽溶解度?。ㄒ姳?），加上在華峰工業(yè)碳酸鈉中本來就含量少，從表1可知，經(jīng)過過濾、一次結(jié)晶、二次結(jié)晶等步驟后，產(chǎn)物中這兩種雜質(zhì)的含量已到達(dá)試劑級純度。

表2 工業(yè)碳酸鈉中各種雜質(zhì)對應(yīng)鹽的溶解度Table 2 Solubility of various impurities in industrial sodium carbonate

（7）從表1可以看出，經(jīng)過一次結(jié)晶、二次結(jié)晶等步驟，不能有效降低磷酸及硅酸鹽含量，這是因為吸留、形成晶簇，包藏母液，晶間包藏磷酸及硅酸鹽。

3 結(jié) 論

（1）工業(yè)碳酸鈉中雜質(zhì)分兩類：即不溶性雜質(zhì)和可溶性雜質(zhì)離子,水不溶物容易從工業(yè)碳酸鈉除去；

（4）碳酸鈉結(jié)晶過程中形成晶簇，包藏母液，晶間包藏磷酸及硅酸鹽；

（5）為除去工業(yè)碳酸鈉中的雜質(zhì)，建議采用物理方法，按如下順序進(jìn)行,即：

工業(yè)純堿→溶解→過濾→結(jié)晶→熔融→結(jié)晶→煅燒→碳酸鈉。

［1］ 單金環(huán), 房春媛, 王風(fēng)平．重結(jié)晶法提純生產(chǎn)基準(zhǔn)碳酸鈉[J].中國材料科技與設(shè)備,2006(4):83-84.

［2］ 李德波，韓書霞, 王金星,等. 高純度碳酸鈉的制備研究[J].山東化工，2008,37（6）:1-2.

［3］ 顧弘婕，陳紅，馬俊,等．一種試劑無水碳酸鈉的制備方法[J].上海.國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司，2013（12）:1-3.

［4］ 曹子英，胡敏.華峰工業(yè)碳酸鈉的提純方法[J].科學(xué)咨詢,2014（6）:35-38.

［5］ GB/T 639-2008.無水碳酸鈉[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008:1-5.

［6］ GB 9723-2007.火焰原子吸收光譜法通則[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007:1-6.

［7］GB/T9728-88.硫酸鹽測定通用方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007:1-3.

［8］ GB/T9729-2007 .氯化物的測定通用方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007:1.

［9］GB/T9739-2006.鐵的測定通用方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006:1-5.

［10］GB/T23774-2009. 無機(jī)化工產(chǎn)品白度測定的通用方法[S].北京：中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會,2010:1-5.

Research on Impurity Residing and Removing During Industrial Sodium Carbonate Purification Process

CAO Zi-ying
(Chongqing Industry and Trade Polytechnic, Chongqing 408000，China）

Because the raw material is industrial grade sodium carbonate containing impurities from different sources, and impurities type and content are different, different physical and chemical methods and processes need be used to purify industrial sodium carbonate. In this paper, taking Huafeng industrial by-product sodium carbonate as research object, high purity reagent grade sodium carbonate was prepared through a series of physical treatment processes, and impurity content of the intermediate products was analyzed, so as to study impurity residing and removing during industrial sodium carbonate purification process. Experimental results show that soluble ions of iron, Pb2+, Ca2+, Al3+, as well as chlorides and sulfates are usually occluded in sodium carbonate crystal surface; K+and Mg2+generate mixed crystal to cause co-precipitation, so the sodium carbonate crystal need be melted to reduce the impurities; the sodium carbonate crystallization process forms the drusy which can occlude the mother liquor, phosphate and silicate can be occluded among crystal grains.

Sodium carbonate; Purification; Impurity; Residing; Removing

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）04-0847-03

重慶市涪陵區(qū)科學(xué)技術(shù)委員會應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)基金項目，項目號：FLKJ，2013ABA2054。

2014-11-18

曹子英（1964-），男，重慶人，教授，碩士，1989年畢業(yè)于黑龍江大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，研究方向：精細(xì)化工。E-mail：2680558587@qq.com。