高杜娟，黃世英，趙家琳，趙又穆，楊玉瓊

（國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

丁腈橡膠微觀結(jié)構(gòu)含量的測(cè)定

高杜娟，黃世英，趙家琳，趙又穆，楊玉瓊

（國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

采用紅外光譜法對(duì)丁腈橡膠的微觀結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行了研究，確定了樣品的前處理?xiàng)l件，通過凱氏定氮法確定7個(gè)代用標(biāo)準(zhǔn)膠中結(jié)合丙烯腈含量的標(biāo)準(zhǔn)值，計(jì)算了結(jié)合丙烯腈的吸收系數(shù)，得出丁腈橡膠微觀結(jié)構(gòu)含量的定量計(jì)算公式，并驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性。

紅外光譜法；丁腈橡膠；微觀結(jié)構(gòu)含量

丁腈橡膠（NBR）是丁二烯和丙烯腈共聚而制得的一種合成橡膠。NBR中含有極性基團(tuán)腈基，具有良好的耐油、耐溶劑及耐熱老化性能，廣泛用于汽車、航空航天、石油化工、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領(lǐng)域。

NBR的微觀結(jié)構(gòu)包括反式1,4-聚丁二烯、1,2-乙烯基-聚丁二烯、順式1,4-聚丁二烯和結(jié)合丙烯腈四種微觀結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)含量的多少直接影響丁腈產(chǎn)品的抗?jié)窕?、滾動(dòng)阻力、沖擊強(qiáng)度、軟化溫度和硫化特性等重要性能，在NBR工藝技術(shù)研究、新產(chǎn)品開發(fā)、產(chǎn)品質(zhì)量控制等工作中需嚴(yán)格控制NBR的四種微觀結(jié)構(gòu)含量。

目前，測(cè)定NBR微觀結(jié)構(gòu)含量的相關(guān)報(bào)道多見于對(duì)結(jié)合丙烯腈含量的測(cè)定。其中包括燃燒法[1]、凱氏定氮法[2]、紅外法[3]和裂解色譜法[4,5]，除結(jié)合丙烯腈之外，國(guó)內(nèi)尚沒有測(cè)定NBR其他三種微觀結(jié)構(gòu)含量的方法報(bào)道。

本文采用紅外光譜法，將試樣溶解后，進(jìn)行涂膜分析，同時(shí)給出NBR四種微觀結(jié)構(gòu)的含量，提供更全面的微觀結(jié)構(gòu)信息，可進(jìn)一步完善丁腈橡膠微觀結(jié)構(gòu)含量測(cè)定的方法體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NBR，牌號(hào)為1806、N41、2907、3305、N21L，均為市售產(chǎn)品；混合1#和混合2#為N41和NBR1806按不同比例配制；無(wú)水乙醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；丙酮，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

取0.3 gNBR樣品，剪碎，用無(wú)水乙醇在微沸條件下抽提1 h，在(100±5 )℃的烘箱中干燥2 h，置于干燥器中冷卻，制成試樣。

取0.15 g試樣放進(jìn)具塞錐形瓶中，加入20 mL丙酮，蓋上蓋子，在室溫下放置6 h至試樣完全溶解，制成透明均勻的試樣溶液。

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 代用標(biāo)準(zhǔn)膠標(biāo)準(zhǔn)值的確定

三家實(shí)驗(yàn)室按照SH/T1157-1997[2]的規(guī)定對(duì)NBR1806、N41、NBR2907、NBR3305、N21L、混合1#、混合2#中的結(jié)合丙烯腈含量進(jìn)行測(cè)定，三家數(shù)據(jù)的平均值即為各牌號(hào)結(jié)合丙烯腈含量的標(biāo)準(zhǔn)值。

1.3.2 涂膜制備

將試樣溶液在水平放置的溴化鉀片上涂膜，使試樣溶液均勻分布在溴化鉀片中央，紅外燈加熱蒸發(fā)掉溶劑，然后將溴化鉀片放入紅外光譜儀中掃描試樣的紅外光譜，要求反式1,4-聚丁二烯的吸光度應(yīng)保持在0.30 ～0.50 A。

1.3.3 紅外光譜儀分析

用美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的Nexus 670型紅外光譜儀。在4 000～600 cm-1范圍內(nèi)，測(cè)定空白溴化鉀片的背景光譜和試樣溴化鉀片的試樣光譜，從試樣光譜中減去背景光譜得到經(jīng)校正后的樣品光譜。在2 000～600 cm-1內(nèi)取基線，測(cè)定聚丁二烯三種微觀結(jié)構(gòu)（1,4-反式結(jié)構(gòu)、1,2-乙烯基結(jié)構(gòu)和1,4-順式結(jié)構(gòu)）的吸光度，在2 281～2 196 cm-1范圍內(nèi)取基線，測(cè)定結(jié)合丙烯腈的吸收面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 代用標(biāo)準(zhǔn)膠結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)值的確定

按照1.3.1的步驟測(cè)定混合1#、混合2#、N41、NBR2907、NBR3305、NBR1806和N21L中的結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)值分別為20.8%、24.4%、28.8%、30.2%、33.7%、17.3%和39.2%，結(jié)果見表1。

2.2 溶劑的選擇

取20 mL丙酮、苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯分別置于具塞錐形瓶中，均加入質(zhì)量相同的適量丁腈橡膠樣品，加蓋密封，在室溫下放置6 h至試樣完全溶解，制成透明均勻的試樣溶液。結(jié)果表明，丁腈橡膠在丙酮中溶解效果好，毒性小，所以，最終選擇丙酮作為溶劑。

表1 代用標(biāo)準(zhǔn)膠結(jié)合丙烯腈含量的標(biāo)準(zhǔn)值Table 1 Standard value of bound acrylonitrile content in substitute standard samples

2.3 樣品量的確定

分別取0.10 、0.15 和0.20 g樣品溶于20 mL丙酮中，考察樣品取樣量對(duì)結(jié)合丙烯腈含量測(cè)定結(jié)果是否有影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 樣品取樣量考察Table 2 Influence of sample weight

從表2可看出，結(jié)合丙烯腈測(cè)定結(jié)果相差不大，考慮到樣品的均勻性和取樣的代表性，最終確定樣品取樣量為0.15 g。

表3 四家實(shí)驗(yàn)室結(jié)合丙烯腈的平均吸收系數(shù)Table 3 The absorption coefficient of bound acrylonitrile checked by four laboratories

2.4 結(jié)合丙烯腈吸收系數(shù)的測(cè)定

假設(shè)結(jié)合丙烯腈吸收系數(shù)為ε，則有：

公式（1）-（3）中，A反式為反式1,4-聚丁二烯的吸光度，A順式為順式1,4-聚丁二烯的吸光度，A乙烯基為1,2-乙烯基-聚丁二烯的吸光度，S2281-2196cm-1為結(jié)合丙烯腈的吸收面積； C反式，C順式和C乙烯基按照SH/T 1727[6]中的公式（4）-（6）進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)步驟2.1中7個(gè)代用標(biāo)準(zhǔn)膠結(jié)合丙烯腈含量的標(biāo)準(zhǔn)值和SH/T 1727[6]中的公式（4）-（6），可計(jì)算出結(jié)合丙烯腈吸收系數(shù)的平均值為0.062 4，具體數(shù)值見表3。

從表3可得出，NBR1806、自配1#和自配2#的丙烯腈吸收系數(shù)與N41、NBR2907、NBR3305、N21L 4個(gè)樣品的吸收系數(shù)相差較大，說(shuō)明結(jié)合丙烯腈的吸收系數(shù)與含量有關(guān)，不是一個(gè)定值。

當(dāng)結(jié)合丙烯腈含量在29%～40%范圍時(shí)，可以用四家實(shí)驗(yàn)室的平均值0.0624作為吸收系數(shù)。當(dāng)丙烯腈含量在17%～29%范圍時(shí)，丙烯腈的吸收系數(shù)與含量在29%～40%范圍時(shí)相差較大，定量關(guān)系需另外考察。

2.5 結(jié)合丙烯腈含量的計(jì)算

2.5.1 當(dāng)結(jié)合丙烯腈含量為29.0%≤w＜40.0%時(shí)：

式中：

w結(jié)合丙烯腈—結(jié)合丙烯腈含量，%；

w反式—反式1,4-聚丁二烯含量，%；

w乙烯基—1,2-乙烯基-聚丁二烯含量，%；

w順式—順式1,4-聚丁二烯含量，%。

2.5.2 當(dāng)結(jié)合丙烯腈含量為17.0%＜ w ＜29.0%時(shí)：

從表3可看出，當(dāng)結(jié)合丙烯腈含量為17.0%＜w＜29.0%時(shí)，公式（4）不適用于結(jié)合丙烯腈含量的計(jì)算。經(jīng)考察，結(jié)合丙烯腈含量與結(jié)合丙烯腈占丁腈橡膠4種微觀結(jié)構(gòu)的吸光度比值成一定的線性關(guān)系。以結(jié)合丙烯腈含量為橫坐標(biāo)，以四家實(shí)驗(yàn)室得出的平均值（結(jié)合丙烯腈吸光度/4種微觀結(jié)構(gòu)吸光度之和）為縱坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到圖1。

圖1 結(jié)合丙烯腈含量在17%～29%的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curve with bound acrylonitrile content within 17% ～ 29%

從圖1可得出，結(jié)合丙烯腈含量計(jì)算公式為：

反式1,4-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯和順式1,4-聚丁二烯含量按照公式（5）～（7）進(jìn)行計(jì)算。

2.6 準(zhǔn)確性驗(yàn)證

以結(jié)合丙烯腈含量為例，采用紅外光譜法和元素分析法對(duì)同一樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 代用標(biāo)準(zhǔn)膠結(jié)合丙烯腈含量的標(biāo)準(zhǔn)值Table 4 Standard value of bound acrylonitrile content in substitute standard samples

根據(jù)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)[7]，

式中：F為統(tǒng)計(jì)量；SA為元素分析法測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；SB為紅外法測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。經(jīng)計(jì)算得到F為1.48。查F分布表，顯著性水平為0.05時(shí)，F(xiàn)0.95(5，5)為5.05，F(xiàn)小于F0.95(5，5)，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)沒有顯著性差異。

3 結(jié) 論

采用紅外光譜法測(cè)定丁腈橡膠的微觀結(jié)構(gòu)含量，試樣用無(wú)水乙醇抽提后，經(jīng)過干燥、溶解、涂膜、紅外譜圖分析，用凱氏定氮法確定代用標(biāo)準(zhǔn)膠中結(jié)合丙烯腈含量的標(biāo)準(zhǔn)值，計(jì)算出結(jié)合丙烯腈的吸收系數(shù)，建立丁腈橡膠四種微觀結(jié)構(gòu)含量的定量計(jì)算公式，并將紅外法測(cè)定結(jié)果與元素分析法進(jìn)行了對(duì)比，測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

［1］李曉銀. 燃燒法測(cè)定丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈含量[J]. 合成橡膠工業(yè)，2013，36（3）：186-188.

［2］SH/T 1157-1997，丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈含量的測(cè)定[S].

［3］王國(guó)強(qiáng).用傅里葉變換紅外光譜法快速測(cè)定NBR中結(jié)合丙烯腈含量[J].合成橡膠工業(yè)，1993，16（1）：33-36.

［4］ 殷人壽.微型管式爐裂解氣相色譜以及在測(cè)定丁腈橡膠中丙烯腈含量上的應(yīng)用[J].特種橡膠制品，1980，6：61-62.

［5］ 殷人壽.微型管式爐裂解氣相色譜以及在測(cè)定丁腈橡膠中丙烯腈含量上的應(yīng)用[J].特種橡膠制品，1983，5：59-63.

［6］ SH/T 1727-2004, 丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定 紅外光譜法[S]

［7］ 周尊英.實(shí)用統(tǒng)計(jì)技術(shù)指南[M].北京 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003:83-85.

Determination of the Microstructure Content in Acrylonitrile-butadiene Rubber

GAO Du-juan, HUANG Shi-ying, ZHAO Jia-lin, ZHAO You-mu,YANG Yu-qiong
（National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber, Lanzhou Petrochemical Research Center, Petro China, Gansu Lanzhou 730060, China）

Infrared spectrometry was used to determinate the microstructure content in acrylonitrile-butadiene rubber. In the experiment, the sample pretreatment conditions were determined, and the standard values of bound acrylonitrile content in seven substitute standard samples were confirmed by Kjeldahl method. Through calculating the absorption coefficient of bound acrylonitrile, the quantitative calculation formula was got. Finally, the results were compared with that obtained by the method of element analysis.

Infrared spectroscopy; Acrylonitrile-butadiene rubber; Microstructure content

TQ 330

A

1671-0460（2015）10-2506-03

2015-05-20

高杜娟（1981-），女，山西長(zhǎng)治人，工程師，碩士，2009年畢業(yè)于山西大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：石油化工產(chǎn)品分析檢測(cè)工作。E-mail：gaodujuan@petrochina.com.cn。