安 峰，葉學(xué)海

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

金屬載體失效汽車尾氣催化劑鉑族金屬回收工藝研究

安 峰，葉學(xué)海

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

失效汽車尾氣催化劑已成為鉑族金屬重要的二次資源，其中以堇青石為載體的失效汽車尾氣催化劑回收工藝的研究較多，而以金屬載體的失效汽車尾氣催化劑回收的研究較少。因?yàn)榻饘佥d體用濕法和火法回收比較困難，副產(chǎn)物多且污染較大。研究了一種新工藝來(lái)處理回收金屬載體失效汽車尾氣催化劑，該工藝流程簡(jiǎn)短，污染低，鉑族金屬綜合回收率可達(dá)90%以上。

失效汽車尾氣催化劑；金屬載體；回收；鉑族金屬

汽車尾氣催化劑作為鉑族金屬最大的應(yīng)用領(lǐng)域之一，每年都消耗大量的鉑族金屬。同時(shí)，每年也有大量的汽車尾氣失效催化劑產(chǎn)生，其中鉑族金屬含量比最富的礦體含量高出很多，而且提取流程相對(duì)較短。因此，汽車尾氣失效催化劑已成為鉑族金屬最重要的二次資源［1］，針對(duì)汽車尾氣失效催化劑的回收研究已引起世界上各主要工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的重視。中國(guó)近幾年汽車的報(bào)廢量逐年增加，隨之產(chǎn)生了大量有待處理的失效汽車尾氣催化劑，所以中國(guó)方面也亟需將相關(guān)的研究應(yīng)用提上日程。

國(guó)內(nèi)外從汽車尾氣失效催化劑回收鉑族金屬的主要方法有等離子熔煉法［2］、火法氯化與揮發(fā)法、金屬捕集法［3］、加壓氰化法［4］、活性組分（即鉑族金屬）溶解法［5］等。上述方法比較成熟，均取得了工業(yè)化的成果，但是它們僅針對(duì)堇青石載體的催化劑，并不適用于市面上某些金屬載體汽車尾氣催化劑。即使采用上述方法進(jìn)行處理，仍會(huì)伴隨大量的副產(chǎn)物和污染，不符合綠色環(huán)保的理念。目前，每年約有10萬(wàn)支的金屬載體失效汽車尾氣催化劑等待處理，潛在貴金屬的量則高達(dá)數(shù)百公斤，因此急需開(kāi)發(fā)一種針對(duì)此類失效催化劑的回收工藝。

基于金屬載體汽車尾氣催化劑的特性，筆者研究了一種新的工藝對(duì)其進(jìn)行回收處理。首先將催化劑破碎和超聲分離，將含有鉑族金屬的有效成分與金屬載體分離，只對(duì)有效成分做進(jìn)一步處理，減少了后幾步工序的處理量和“三廢”的排放。分離出來(lái)的有效回收部分經(jīng)過(guò)高溫焙燒和粉碎，再用鹽酸和氯氣浸出，浸出液經(jīng)萃取法分離出鉑族金屬中的鉑、鈀、銠，萃取后的酸浸液返回重復(fù)使用，多次使用后可中和處理。工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與儀器

原料與試劑:整支的失效汽車尾氣催化劑，主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）:Pt，0.1%；Pd，0.2%；Rh，0.02%；Al2O3，11.1%；ZrO2，1.6%；CeO2，2.1%。鹽酸（AR，純度為36%）、氯氣（純度為99.9%）、氫氧化鈉（AR）。

儀器:Leeman Prodigy ICP發(fā)射光譜儀、ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀（XRF）、超聲波清洗機(jī)、小型破碎機(jī)、小型粉碎機(jī)、馬弗爐、烘箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

浸出化學(xué)方程式:

Pt+2Cl2+2HCl=H2［PtCl6］

Pd+Cl2+2HCl=H2［PdCl6］2Rh+3Cl2+6HCl=2H3［RhCl6］

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 預(yù)處理

將整支的失效汽車尾氣催化劑（1 kg）破碎，破碎過(guò)程中收集產(chǎn)生的粉體顆粒，并與破碎后的碎片一起放入超聲波清洗機(jī)內(nèi)進(jìn)行超聲分離，反應(yīng)2 h，將金屬片從機(jī)器中取出并用水清洗表面，清洗后的液體與超聲波清洗機(jī)內(nèi)的液體混合，用布氏漏斗抽濾，將濾渣在110℃干燥，得到固體產(chǎn)物，質(zhì)量為160 g。

1.3.2 焙燒粉碎

將分離干燥后的固體放入馬弗爐中1 200℃下焙燒5 h，焙燒完畢后取出冷卻至室溫，得到固體質(zhì)量為150 g。將固體產(chǎn)物置于粉碎機(jī)中，粉碎后的粉體按粒徑要求過(guò)篩。

1.3.3 浸出

將1.3.2節(jié)得到的粉體加入配有攪拌、溫度計(jì)并與尾氣吸收裝置相連的1 L玻璃三口瓶中，按照固液比（粉體與鹽酸的質(zhì)量比）1∶2加入300 mL的鹽酸，油浴加熱，當(dāng)溶液溫度升至一定溫度時(shí)，向液面下通入氯氣，氯氣流量為100 mL/min，控制反應(yīng)溫度，通入氯氣20 min后停止反應(yīng)，待浸出液冷卻至室溫，用布氏漏斗過(guò)濾，用去離子水洗濾餅至濾液無(wú)氯離子，得到浸出液800 mL，濾餅經(jīng)干燥后可回收稀土元素。

1.3.4 萃取分離

依次用二異戊基硫醚萃取分離Pd，三烷基胺萃取分離Pt，磷酸三丁酯萃取分離Rh，將萃取后的酸液返回浸出步驟，多次使用后中和處理。

1.4 分析

固體樣品中的鉑族金屬含量用XRF測(cè)定，液體中的鉑族金屬含量用ICP測(cè)定，以浸出液體中的鉑族元素的量計(jì)算回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料破碎處理碎片大小對(duì)回收率的影響

將鐵載體的汽車尾氣催化劑進(jìn)行不同程度的破碎，破碎碎片的大小分別為30 mm×30 mm、20 mm× 20 mm、10 mm×10 mm、5 mm×5 mm，再按1.3節(jié)的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察了不同的碎片對(duì)鉑族金屬回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 破碎碎片大小對(duì)鉑族金屬回收率的影響

由表1可見(jiàn)，破碎的碎片大小直接影響了鉑族金屬的回收率，其主要原因:破碎過(guò)程中，金屬載體被粉碎成小金屬片的同時(shí)，也將附著在金屬載體表面的催化劑粉體剝離，破碎程度越深則破碎出的金屬片越小，相應(yīng)的催化劑粉體的剝離效果越好；另外，較小的碎片在超聲波分離中的效果會(huì)更好。上述2種因素作用下，原料破碎的效果越好，則鉑族金屬的回收率越高。但是從表1中可以看出，當(dāng)碎片小于10 mm×10 mm后鉑族金屬的回收率幾乎保持不變，而且破碎的碎片太小會(huì)使金屬片和催化劑粉體不易過(guò)濾分離，從而對(duì)浸出和萃取步驟產(chǎn)生影響。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的破碎金屬碎片尺寸為10 mm× 10 mm。

2.2 焙燒和粉體粒度對(duì)回收率的影響

對(duì)分離后催化劑粉體在1 200℃下焙燒的原因:首先，失效汽車尾氣催化劑中含有積碳和一些有機(jī)物，這些物質(zhì)若不去除會(huì)造成浸出時(shí)出現(xiàn)大量的汽包，嚴(yán)重影響了浸出的反應(yīng)進(jìn)程；其次，分離后的催化劑粉體中大部分的物質(zhì)為γ-Al2O3，這部分物質(zhì)在浸出中與鹽酸反應(yīng)生成AlCl3，加劇了“三廢”污染的同時(shí)也增加了鹽酸的消耗量，并且AlCl3的存在嚴(yán)重影響了鉑族金屬的萃取分離。因此，將分離后的催化劑粉體在1 200℃焙燒可將γ-Al2O3轉(zhuǎn)化成不與鹽酸反應(yīng)的α-Al2O3，從而減少了“三廢”的排放量，降低了污染同時(shí)也節(jié)約了回收成本。

但是轉(zhuǎn)化后的α-Al2O3會(huì)將部分的鉑族金屬包裹，造成這部分鉑族金屬無(wú)法浸出，于是必須將催化劑粉體進(jìn)行粉碎以打破α-Al2O3的包裹作用。實(shí)驗(yàn)將對(duì)焙燒過(guò)的粉體進(jìn)行不同粒度的粉碎，過(guò)篩得到粒徑分別為375、180、150、106、75、38 μm的粉體，并考察了粉體粒徑對(duì)鉑族金屬回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 粉體粒度對(duì)回收率的影響

由表2可見(jiàn)，隨著粉體粒徑的下降，鉑族金屬的回收率相應(yīng)提高，但是在粒徑≤75 μm時(shí)，鉑族金屬的回收率保持不變，說(shuō)明此時(shí)鉑族金屬的回收率可達(dá)到最高值。綜合能耗等方面考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的粉體粒徑為75 μm。

2.3 浸出溫度對(duì)回收率的影響

實(shí)驗(yàn)考察了浸出溫度對(duì)鉑族金屬回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)回收率的影響

由表3可見(jiàn)，隨著浸出溫度的提高，鉑族金屬的回收率逐漸增高；當(dāng)浸出溫度超過(guò)60℃時(shí)，Pt、Pd的回收率達(dá)到最高，而Rh的回收率在浸出溫度大于70℃時(shí)才達(dá)到最高的回收率。但是隨著溫度的升高，浸出體系中的鹽酸揮發(fā)速度加快，并且高溫下氯氣在體系中的溶解度下降停留時(shí)間縮短。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的浸出溫度為70℃。

2.4 與王水法工藝對(duì)比

將本工藝與王水法浸出工藝做了對(duì)比，反應(yīng)方程式如下:

王水法浸出工藝:

3Pt+4HNO3+18HCl=3H2［PtCl6］+4NO↑+8H2O

氯氣法浸出工藝: Pt+2Cl2+2HCl=H2［PtCl6］

從化學(xué)反應(yīng)可以看出，王水法有氮氧化物產(chǎn)生，此類化合物難以被堿液吸收，而且溶解貴金屬的鹽酸消耗量明顯高于氯氣法。氯氣法反應(yīng)過(guò)程中，只有少部分過(guò)量的氯氣被堿液吸收，并且沒(méi)有水生成，浸出液酸性仍然很高，與之后的溶劑萃取分離法結(jié)合可以有效地將浸出酸液反復(fù)利用。

3 結(jié)論

本工藝通過(guò)破碎和超聲波分離將金屬載體失效汽車尾氣催化劑的有效回收部分和金屬載體分離，并且只對(duì)有效回收部分做了處理，減少了處理量和“三廢”的排放。針對(duì)有效回收部分的焙燒和粉碎，將其中的γ-Al2O3轉(zhuǎn)化成不與鹽酸反應(yīng)的α-Al2O3，減少了浸出中鹽酸的消耗。浸出工序采用鹽酸和氯氣法，與傳統(tǒng)的王水法相比本工藝廢氣方便吸收處理，并且酸的消耗量少，加之與后面的溶劑萃取分離法結(jié)合可以有效地將浸出酸液反復(fù)利用，從而減少了“三廢”的排放。

本工藝也應(yīng)注意在有效回收部分和金屬載體分離過(guò)程中的操作，一些失效的催化劑有效回收部分很難從金屬載體上分離，或者分離不徹底，因此可以進(jìn)一步減小破碎粒徑，從而達(dá)到預(yù)期效果。本工藝涉及到氯氣的使用，使用過(guò)程中需嚴(yán)格按照其安全操作規(guī)程操作。必要時(shí)可以采用搪瓷材質(zhì)反應(yīng)釜、填料密封，配套堿液噴淋塔等相關(guān)設(shè)備實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］ 吳曉峰，汪云華，范興祥，等．貴金屬提取冶金技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］．貴金屬，2007，28（4）:63-68．

［2］ 汪云華，吳曉峰，童偉鋒．鉑族金屬催化劑回收技術(shù)及發(fā)展動(dòng)態(tài)［J］．貴金屬，2011，32（1）:76-80.

［3］ 黃焜，陳景．從失效汽車尾氣凈化催化轉(zhuǎn)化器中回收鉑族金屬的研究進(jìn)展［J］．有色金屬，2004，56（1）:70-77．

［4］ 黃昆，陳景，陳奕然．加壓堿浸處理-氰化浸出法回收汽車廢催化劑中的貴金屬［J］．中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，16（2）:363-369．［5］ 鄭向江．單鈀汽車尾氣凈化催化劑的制備及廢鈀回收［D］．北京:北京化工大學(xué)，2007．

聯(lián)系方式：7469343@qq.com

Research on recycling platinum group metals from waste metal-based automobile catalyst

An Feng，Ye Xuehai
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

The waste automobile catalyst containing platinum-group metals（PCMs）is one of the important and valuable secondary resources.There are many researches about the recycling technology of cordierite-supported waste automobile catalyst，but there is less studies on metal-carried ones.It′s difficult to use wet or fire process to recycle platinum group metals from waste metal-based automobile catalyst.Besides that，there will much co-product and high pollution.Therefore，a new process to recycle platinum group metals from waste metal-based automobile catalyst，which is simple and lower pollution，was studied.The comprehensive recovery rate can achieved about more than 90%.

waste automobile catalyst；metal-based catalysts；recycle；platinum-group metal

TQ138.26

A

1006-4990（2015）05-0058-03

2014-11-10

安峰（1982— ），男，工程師，本科，主要從事新材料化學(xué)品開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，已公開(kāi)發(fā)表文章4篇。