孫 堯，沈 健

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

沸石分子篩作為固體酸催化劑憑借其高的水熱穩(wěn)定性、酸性、擇形性等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，但其較小的孔徑阻礙了大分子有機反應(yīng)物進入孔道和產(chǎn)物的輸出。介孔分子篩具有大的比表面積、可調(diào)變的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，可為大分子有機反應(yīng)提供足夠的空間，受到了人們的廣泛關(guān)注。介孔分子篩是由非晶態(tài)二氧化硅組成的無定型骨架結(jié)構(gòu)，沒有活性中心，并且在合成的過程中硅羥基基團不完全縮合，致使介孔材料表面存在著大量的硅羥基[1],包含孤立的（-SiOH）、孿式的（=SiOH）和氫鍵的3種[2]。這些大量的Si-OH使介孔分子篩水熱穩(wěn)定性差，在催化反應(yīng)時容易造成孔結(jié)構(gòu)的坍塌，嚴重影響其在實際中的應(yīng)用。自由的Si-OH具有高的化學(xué)反應(yīng)活性，這些具有化學(xué)活性的Si-OH是介孔分子篩改性的基礎(chǔ)?；钚越M分通過與這些Si-OH相互作用，將活性位引入到介孔結(jié)構(gòu)中，從而使得催化活性和水熱穩(wěn)定性均有所提高。因此，減少Si-OH、提高結(jié)晶度，是改善介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的有效途徑。圍繞著提高催化活性和水熱穩(wěn)定性的問題，科技工作者進行了大量的酸改性、金屬改性等研究，并且取得了很好的效果。本文對提高水熱穩(wěn)定性的幾種方法進行了綜述，并對其發(fā)展前景進行了展望。

1 介孔分子篩的水熱改性

1.1 孔結(jié)構(gòu)改性

介孔分子篩是由非晶態(tài)二氧化硅組成的無定型骨架結(jié)構(gòu)，是造成介孔分子篩水熱穩(wěn)定性差的原因之一?？梢酝ㄟ^提高介孔分子篩的結(jié)晶度、孔壁厚度等來提高其水熱穩(wěn)定性。

二次水熱處理[3]可以有效地提高介孔分子篩的硅物種的縮合度（即減少硅羥基）和孔壁厚度，即對已經(jīng)初步晶化的樣品在堿性較低的水溶液中進行水熱處理。 Chen等[4]將一次晶化后的 MCM-41原粉在未焙燒的情況下，再次進行水熱處理，采用二次晶化法降低反應(yīng)體系的pH值和提高水熱處理溫度，使硅物種在二次合成過程中進一步縮合和結(jié)構(gòu)重建，形成較厚的孔壁，從而提高了水熱穩(wěn)定性。也可以通過間隔自組裝法（PCSA）在第二階段加入不同含量的硅酸鈉的方法，簡便地、規(guī)律地改變介孔分子篩的孔壁厚度、孔徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)，從而改善其水熱穩(wěn)定性[5]。

楊麗娜等[6]研究了焙燒法和溶劑萃取法除去SBA-15模板劑對其水熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)用焙燒法除去模板劑的SBA-15的水熱穩(wěn)定性要好于溶劑萃取劑法除去模板劑的SBA-15。其原因是焙燒過程對介孔分子篩起到二次晶化的作用，使介孔分子篩的結(jié)構(gòu)更加緊密，而溶劑萃取過程是將結(jié)構(gòu)比較松散的介孔分子篩進行萃取，使其晶化作用不充分，在進行水熱處理時，會引起結(jié)構(gòu)坍塌。

金英杰等[7]在制備MCM-41過程中考察了凝膠組成和晶化條件對MCM-41分子篩相對結(jié)晶度的影響以及稀硫酸和有機酸濃度對分子篩孔壁厚度的影響，發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化合成條件，得到了相對結(jié)晶度較高的介孔MCM-41分子篩，并且在一定pH范圍內(nèi)其孔壁厚度隨著有機酸濃度增大而增加，從而使水熱穩(wěn)定性得到提高。

在制備介孔分子篩的過程中加入適量的鹽,使得表面活性劑膠束與硅物種之間的鍵合力減弱,增強硅物種之間的聚合度以及陰離子的水合作用，進而使分子篩的孔壁結(jié)構(gòu)更加完善,水熱穩(wěn)定性得以提高。宋明娟等[8]用不同含量的氟硅酸銨和氟化銨分別對SBA-15進行處理，發(fā)現(xiàn)氟硅酸銨可以修補介孔材料的表面缺陷，增加孔壁厚度，其分解出的氟離子可以取代介孔SBA-15分子篩表面的Si-OH，形成Si-F提高介孔材料的疏水性，從而提高SBA-15分子篩的水熱穩(wěn)定性。

Ryoo等[9,10]制備了一系列二氧化硅介孔分子篩，在合成的過程中適當?shù)乜刂汽}濃度、加入時間和接觸時間。且在合成過程中經(jīng)過了兩次的pH調(diào)節(jié)，在兩次pH調(diào)節(jié)過程中要進行水浴加熱，即提供充足的時間與鹽接觸。根據(jù)不同的天數(shù)、加入鹽的種類和不同的濃度制備出了一系列介孔分子篩，實驗結(jié)果表明，由于適當?shù)慕佑|時間，使二氧化硅骨架進行了局部重整，其水熱穩(wěn)定性有了顯著的提高。

1.2 金屬改性

用直接合成法或后合成法使金屬與硅物種發(fā)生同晶取代或與表面硅羥基相互作用，將金屬引入到孔道或骨架結(jié)構(gòu)中，不僅可以提高介孔分子篩的催化活性，形成穩(wěn)定的四配位骨架結(jié)構(gòu)，彌補介孔分子篩的結(jié)構(gòu)缺陷，而且可以提高其水熱穩(wěn)定性。

聶聰?shù)萚11]采用后鋁化的方法，經(jīng)過一系列處理合成Al-SBA-15，并在800℃、100%水蒸氣的條件下處理Al-SBA-15和SBA-15，對其水熱穩(wěn)定性進行比較，發(fā)現(xiàn)Al-SBA-15的水熱穩(wěn)定性高于SBA-15。原因是，經(jīng)后鋁化方法制備的Al-SBA-15，一方面減少了介孔分子篩表面的硅羥基含量，另一方面Al原子進入到介孔分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中，形成-Si-O-Al-鍵，進一步穩(wěn)定了Al-SBA-15的骨架結(jié)構(gòu)。因此，后鋁化將Al原子引入到介孔分子篩中，提高了SBA-15的水熱穩(wěn)定性。用純SBA-15介孔分子篩浸漬在硝酸鋁溶液中制備出Al-SBA-15介孔分子篩的方法也很好地提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性，F(xiàn)u等[12]將Al-SBA-15和SBA-15分別在800℃下煅燒6h，接近100℃條件下水熱處理120h，通過一系列手段對其穩(wěn)定性進行表征，發(fā)現(xiàn)Al-SBA-15的熱和水熱穩(wěn)定性均高于SBA-15。

Yue等[13]用直接合成法在pH=1.5的環(huán)境下預(yù)計得到Si/Al比為10的Al-SBA-15介孔分子篩。實驗結(jié)果表明Al-SBA-15(10)在異丙苯裂解反應(yīng)中具有很高的催化活性，并且Al的引入并沒有改變SBA-15分子篩的結(jié)構(gòu)，鋁源一部分以骨架鋁形式存在，一部分以非骨架鋁形式存在。經(jīng)1073K的空氣下煅燒和水熱處理，其結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，并且在不同pH值的溶液中進行處理，其結(jié)構(gòu)仍然很穩(wěn)定，說明Al-SBA-15的水熱穩(wěn)定性強于SBA-15。

姜延順等[14]采用兩種不同加料順序直接合成比表面積大于700m2/g、孔徑分布在3.4nm～4.5nm之間的介孔CoMCM-41分子篩，經(jīng)650℃熱處理3h和100℃水熱處理5天后，CoMCM-41的孔結(jié)構(gòu)沒有被破壞，有序性變化較小，表明其具有較高的水熱穩(wěn)定性。

吳碩等[15]創(chuàng)造了一種新的在強酸體系中合成雜原子分子篩的方法——“pH-adjusting”方法。此方法是在合成SBA-15的初期加入鋁源，當SBA-15結(jié)構(gòu)形成以后，用氨水調(diào)節(jié)pH=7～8，然后繼續(xù)水熱晶化，最終得到Al-SBA-15介孔分子篩。此方法合成的Al-SBA-15介孔分子篩操作簡便只需調(diào)節(jié)一次pH值，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)完整且引入的骨架鋁的含量多，有效地提高了介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。

趙謙[16]等以 Na2SiO3硅源，NiCl2·6H2O 為鎳源，水熱合成法合成Ni-MCM-41，實驗結(jié)果表明，NiMCM-41介孔分子篩的比表面積和孔容隨著鎳的含量增加而減小，實驗者將NiMCM-41分別在750℃下焙燒3h，100℃下水熱處理5天，其仍然保持良好的介孔骨架結(jié)構(gòu)，但介孔有序性相對于未處理的MCM-41有所下降。

曹潔明等[17]采用一次合成法以非離子表面活性劑伯胺為模板劑，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O為鐵源合成FeHMS，發(fā)現(xiàn)鐵的引入使HMS介孔分子篩表面更為光滑，其熱穩(wěn)定性比 LaMCM-41、MCM-41等要好，經(jīng)670℃飽和水蒸汽處理2h后，其水熱穩(wěn)定性好于LaMCM-41、MCM-41。這與介孔HMS分子篩中的鐵是以Fe(Ⅲ)物種存在有關(guān)，并且鐵的引入使介孔分子篩的孔壁增厚，使其水熱穩(wěn)定性得以提高。

1.3 酸改性

酸催化劑在催化領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，酸改性是將強酸組分負載到SBA-15介孔分子篩孔道中，使其酸性位增加，提高其催化活性，進而水熱穩(wěn)定性也伴隨著提高。

楊麗娜等[18]采用直接合成法在40℃條件下向模板劑P123的水溶液中加入定量的鹽酸、正硅酸乙酯、磷鎢酸，并經(jīng)過一系列的處理得到磷鎢酸改性的SBA-15，比較了用直接合成法和后合成法對SBA-15水熱穩(wěn)定性和酸性的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)直接合成法改性的SBA-15的總酸量低于后合成法合成的SBA-15，但其酸強度相近。直接合成法磷鎢酸部分進入骨架結(jié)構(gòu)，其水熱穩(wěn)定性明顯高于后合成法改性的SBA-15。

袁興東等[19]采用后合成法，將3-巰丙基三甲氧基硅烷(Aldrich,簡稱MPTMS)作為接枝試劑引入到介孔分子篩SBA-15的表面，經(jīng)過一系列的處理得到固體酸催化劑SBA-15-SO3H，并對改性前后的SBA-15介孔分子篩進行了表征，發(fā)現(xiàn)SBA-15-SO3H對十八碳烯酸與甲醇的酯化反應(yīng)具有較高的活性，并且SBA-15-SO3H和MCM-41-SO3H在酯化反應(yīng)中經(jīng)過3次重復(fù)使用后，MCM-41-SO3H的骨架發(fā)生嚴重坍塌，而SBA-15-SO3H的骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，說明介孔SBA-15分子篩引入磺酸基后具有良好的水熱穩(wěn)定性。

1.4 沸石前驅(qū)體改性

在介孔材料的無定型孔壁中引入沸石的初級結(jié)構(gòu)或次級結(jié)構(gòu)單元，實現(xiàn)孔壁在納米范圍的結(jié)晶，同時保留介孔材料的大孔徑，從而得到了提高水熱穩(wěn)定性的效果。

吳碩等[15]以沸石為前驅(qū)體，P123為模板劑在酸性體系中合成了介孔硅鋁分子篩，這種方法合成的介孔分子篩不僅在酸性體系中引入了金屬原子，而且大部分是骨架鋁。此方法合成的分子篩其水熱穩(wěn)定性、孔壁厚度、微孔含量均高于SBA-15，并且由于大量骨架鋁的引入使其催化活性也有所提高。Han等[20]在強酸體系下，以ZMS-5為前驅(qū)體和三嵌段共聚物通過兩步合成法，制得具有六邊結(jié)構(gòu)的MAS-9硅鋁分子篩。MAS-9具有高的水熱穩(wěn)定性，在沸水中處理120h后MAS-9仍然表現(xiàn)出大的比表面積（680m2/g）和高的催化活性。

羅永明等[21]將焙燒后的介孔分子篩SBA-15置于BEA沸石前驅(qū)體稀釋液中，經(jīng)晶化、過濾、干燥，懸浮于甘油中再次晶化、過濾、干燥、焙燒，得到MSAMA-4硅鋁分子篩。所得的MSAMS-4硅鋁分子篩具有高度有序的六方結(jié)構(gòu)且孔壁增厚，硅物種的縮合度增加，水熱穩(wěn)定性也有所提高。MSAMA-4水熱穩(wěn)定性的提高主要是由于：MSAMS-4的硅羥基之間高度縮合；前驅(qū)體中的高級五元環(huán)結(jié)構(gòu)單元在SBA-15的孔道內(nèi)的成長與晶化，使其孔壁增厚；前驅(qū)體中的低級五元環(huán)微結(jié)構(gòu)單元對SBA-15補充孔道的保護與支撐；前驅(qū)體中的Al原子進入到SBA-15的骨架中。

彭建兵等[22]以Y型沸石前驅(qū)體和不同的有機硅氧烷為硅源，制備出了多種高水熱穩(wěn)定性的MSU型介孔材料，在100℃純水中處理150h，其孔容和比表面積仍保持很高。MSU型介孔硅基材料搭載憎水官能團時，在100℃純水中處理150h，其有機組分至少保留77.9%，搭載親水官能團時，有機組分損失了32.6%，說明孔道表面的有機官能團的水熱穩(wěn)定性已相當高。以Beat沸石納米族為前驅(qū)體，通過S+X-I+路徑以及氨水熱后處理，在室溫強酸性介質(zhì)中合成具有高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩，其在沸水中處理120h，仍具有顯著的介孔特征。β沸石納米族的引入提高了介孔分子篩的聚合度和孔壁厚度，是分子篩水熱穩(wěn)定性提高的主要原因[23]。

宋科等[24]將MCM-22沸石分子篩用氫氧化鈉溶液處理，去除其晶體結(jié)構(gòu)，得到含有MCM-22沸石次級結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體，然后加入模板劑合成介孔分子篩。這種方法避免了由于晶化時間掌握不準確而影響介孔分子篩的形成。經(jīng)堿處理MCM-22形成的介孔材料具有高度有序的六方p6mm結(jié)構(gòu)，比普通Al-MCM-41具有更強的酸性和酸中心，引入的鋁的狀態(tài)幾乎以四配位形式存在于骨架之中。其水熱穩(wěn)定性、催化活性均遠遠高于MCM-41介孔分子篩。該文章后續(xù)用MCM-49、MCM-46沸石分子篩為硅鋁源，經(jīng)過堿處理合成了介孔分子篩，其水熱穩(wěn)定性和酸性均高于普通的Al-MCM-41介孔分子篩。用堿和強酸處理L沸石得到前驅(qū)體，分別合成了有序六方結(jié)構(gòu)介孔MAS-3和MAS-8分子篩，與用傳統(tǒng)方法合成的Al-MCM-41和Al-SBA-15相比，MAS-3和MAS-8具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性、酸性、厚孔壁等優(yōu)點[25]。

1.5 其他方法

宋柯等[24]利用減少介孔分子篩表面Si-OH的含量來提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性，分別將MCM-41、MCM-48、Al-MCM-41、KIT-6-T 先后兩次浸漬在含碳的溶液中，然后焙燒，結(jié)果表明其孔徑、比表面積、孔容都在不同程度上有所減小，除大孔徑的KIT-6-T介孔分子篩外，其他的介孔分子篩由介孔范圍進入到了超微孔范圍，但其水熱穩(wěn)定性得到了大幅度提高。采用糠醛填充Al-MCM-41分子篩高溫處理后，發(fā)現(xiàn)高溫處理并沒有將分子篩骨架中的鋁大量燒出，仍保持良好的酸性，說明此方法也適用于雜原子分子篩。

張明偉等[26]分別用嫁接法和直接法制備了含不同疏水性的SBA-15介孔分子篩。與嫁接法相比較，直接法制備的樣品疏水性更高、酸性較強，當有機基團的引入量達到26.42%時，就很難得到有序的介孔材料。但無論是嫁接法還是直接法合成樣品的穩(wěn)定性都較高。

Zhao等[27]利用非離子-陽離子表面活性劑，曲拉通TX-100和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)合成了MCM-48。在對水熱穩(wěn)定性的研究中可知，樣品在1000℃下恒溫煅燒2h和600℃下水蒸汽處理2h,仍保留其立方結(jié)構(gòu)，顯示出很高的水熱穩(wěn)定性。

孔令東等[28]以 Na2HPO4·12H2O和 NaOH為緩沖溶液，混合陽離子-非離子表面活性劑為模板劑合成了高水熱穩(wěn)定性的MCM-48，樣品在 600℃、100%水蒸氣條件下處理 8～10h，空氣中 900℃條件下焙燒15h仍能保持良好的孔道結(jié)構(gòu)，表明緩沖溶液有利于硅物種的聚合和晶化。

Cheng等[29]在合成MCM-41凝膠時加入四烷基胺（TAA）和鈉離子，使得介孔MCM-41分子篩水熱穩(wěn)定性明顯提高。樣品經(jīng)100℃水熱處理4天后，用XRD譜圖進行表征，（100）峰的峰強度仍然很強，且晶體結(jié)構(gòu)也很好地保留。通過29Si NMR譜圖可知表面的Si-OH明顯減少，這正是介孔分子篩水熱穩(wěn)定性提高的原因之一。

2 結(jié)語

綜上所述，通過提高孔壁的結(jié)晶度和減少表面Si-OH等方法，介孔材料的水熱穩(wěn)定性的提高取得了很大的進步。可以預(yù)測，介孔分子篩憑借其較大的比表面積、孔徑、較穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)以及較高的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，將會廣泛應(yīng)用于催化、分離、生化等領(lǐng)域。但因為介孔材料本身結(jié)構(gòu)的缺陷，仍需對其水熱穩(wěn)定性進行改性，使其在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

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