宋鵬飛，姚輝超，侯建國(guó)，王秀林，高 振，張 瑜，穆翔宇

（中海石油氣電集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心，北京 100007）

我國(guó)為全球頭號(hào)能源消費(fèi)國(guó)，一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中煤炭的比重接近70%[1]。而同時(shí)我國(guó)天然氣產(chǎn)量嚴(yán)重不足，對(duì)外依存度不斷增加，預(yù)計(jì)2020年將達(dá)到37%[2]。發(fā)展煤制天然氣符合我國(guó)自身資源稟賦的特定條件，與進(jìn)口氣相比具有經(jīng)濟(jì)性，作為天然氣需求的重要補(bǔ)充在我國(guó)能源戰(zhàn)略中有重要地位[3-4]。

高溫甲烷化是煤制天然氣過(guò)程中最為關(guān)鍵的技術(shù)之一[5]。目前國(guó)外有丹麥的托普索（Topsoe）公司、德國(guó)的魯奇公司、英國(guó)的Davy公司、美國(guó)的巨點(diǎn)能源公司，國(guó)內(nèi)有西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司和中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司、中科院大連化物所等單位能提供高溫甲烷化的成套技術(shù)[6-7]。

1 煤制氣甲烷化工藝及催化劑

煤制天然氣甲烷化通常采用耐高溫甲烷化催化劑及多段固定床甲烷化工藝。煤制天然氣工藝進(jìn)入甲烷化工段的原料氣φ(CO+CO2)一般超過(guò)20%，甲烷化過(guò)程釋放出大量熱量，需要多個(gè)反應(yīng)器串并聯(lián)才能滿足反應(yīng)深度要求。甲烷化催化劑需要具有較高的催化活性、抗高溫?zé)Y(jié)、抗積炭和抗硫中毒等性能。由于Ni基催化劑催化性能好、價(jià)格低廉，目前國(guó)內(nèi)外甲烷化催化劑以 Ni基催化劑為主[8-9]。無(wú)論是沉淀法還是浸漬法制備的甲烷化催化劑，經(jīng)過(guò)焙燒后的成品催化劑中鎳都主要以氧化鎳（NiO）的形式分布在載體表面及內(nèi)部。而在甲烷化反應(yīng)過(guò)程中起催化作用的活性組分是單質(zhì)鎳，因此工業(yè)化裝置常對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原，或在裝置裝填甲烷化催化劑后，在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)甲烷化催化劑進(jìn)行還原，把催化劑中的氧化鎳還原為具有活性的單質(zhì)鎳。氧化鎳的還原溫度一般在400～480℃，不同制備方法制備的催化劑中，氧化鎳與載體的結(jié)合形式或分布形式不同，還原溫度也不盡相同。通常沉淀法制備的甲烷化催化劑的TPR結(jié)果顯示還原峰有多個(gè)，這是由于一部分氧化鎳存在于催化劑內(nèi)部，還原難度更大，需要的還原溫度更高。這有利于甲烷化催化劑在含還原性介質(zhì)的原料氣的氣氛下催化活性緩釋。為了便于還原，需要先對(duì)催化劑升溫至350～400℃左右。不同方法制備的甲烷化催化劑的溫升和還原控制的溫度點(diǎn)也不盡相同，但升溫還原過(guò)程基本一致。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)甲烷化催化劑升溫還原的研究主要集中在合成氨工藝中甲烷化催化劑，雖然與煤制天然氣甲烷化催化劑同為鎳系催化劑，但由于鎳含量不同，適用的甲烷化工藝不同，在升溫還原方法上也有很大差異。煤制天然氣甲烷化工藝較為復(fù)雜，一般工藝通常需要6個(gè)或更多的反應(yīng)器，開車前對(duì)系統(tǒng)升溫、還原的耗時(shí)較長(zhǎng)，存在前幾塔已經(jīng)還原完成但后幾塔還原還不充分的情況，且過(guò)程中需要大量高純氮做載氣并連續(xù)放空，造成高純氮的大量浪費(fèi)。新型兩段式煤制氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法能有效解決此問(wèn)題[10]。

2 新型兩段式煤制氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法

2.1 兩段式升溫還原流程設(shè)計(jì)思路

采用兩段式升溫還原流程能較好地解決此問(wèn)題。所謂兩段式是指把甲烷化工段中6個(gè)或更多的反應(yīng)器分成兩段，前3或4臺(tái)反應(yīng)器為第1段、后續(xù)反應(yīng)器為第2段。兩段共用同一臺(tái)壓縮機(jī)及主加熱器系統(tǒng)。建立氮?dú)庋h(huán)升溫至既定溫度后，用一定量的合成氣作為還原氣，確保循環(huán)氣中φ(CO+CO2)不大于2%后，利用合成氣中的還原性氣體（H2、CO）對(duì)各級(jí)反應(yīng)器中的甲烷化催化劑進(jìn)行還原。對(duì)兩段反應(yīng)器中的催化劑采用分段升溫、分段還原，再整體升溫，升溫還原流程見圖1。

圖1 兩段式升溫還原流程簡(jiǎn)圖

2.2 兩段式升溫還原流程介紹

（1）一段升溫還原

對(duì)前3個(gè)甲烷化反應(yīng)器建立前一段氮?dú)庋h(huán)，系統(tǒng)包括前3個(gè)甲烷化反應(yīng)器、壓縮機(jī)、加熱系統(tǒng)，氮?dú)饨涌诤驮蠚饨涌?，向系統(tǒng)加入高純氮?dú)庋h(huán)，維持系統(tǒng)壓力約0.6MPa，加熱系統(tǒng)不斷為循環(huán)物料提供熱量，以30～50℃/h的升溫速度升至350～450℃左右，開始向循環(huán)系統(tǒng)通入一定量的合成氣，控制循環(huán)氣中φ(CO+CO2)不大于2%，利用合成氣中的還原性氣體（H2、CO）對(duì)前3個(gè)反應(yīng)器中的甲烷化催化劑進(jìn)行還原，還原時(shí)系統(tǒng)溫度約有50～80℃的溫升，至系統(tǒng)連續(xù)放空口的組分基本維持不變時(shí)，認(rèn)為完成還原過(guò)程。然后對(duì)本循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行降溫，以30℃/h的降溫速度降溫至200℃左右，切出前3個(gè)反應(yīng)器，自然降溫。

（2）二段升溫還原

再對(duì)后續(xù)甲烷化反應(yīng)器建立后一段氮?dú)庋h(huán)，系統(tǒng)包括后續(xù)3個(gè)或更多甲烷化反應(yīng)器、壓縮機(jī)、加熱系統(tǒng)，氮?dú)饨涌诤驮蠚饨涌?，向系統(tǒng)加入高純氮?dú)庋h(huán)，維持系統(tǒng)壓力約0.6MPa，加熱系統(tǒng)不斷為循環(huán)物料提供熱量，以30℃/h的升溫速度升至350～450℃左右，開始向循環(huán)系統(tǒng)通入一定量的原料氣，控制循環(huán)氣中φ(CO+CO2)不大于2%，利用合成氣中的還原性氣體（H2、CO）對(duì)后續(xù)各反應(yīng)器中的甲烷化催化劑進(jìn)行還原，還原時(shí)系統(tǒng)溫度約有50～80℃的溫升，至系統(tǒng)連續(xù)放空口的組分基本維持不變時(shí)，認(rèn)為完成還原過(guò)程。然后對(duì)本循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行降溫，以30℃/h的降溫速度降溫至200℃左右，切出后續(xù)各反應(yīng)器。

（3）整體再升溫

完成二段降溫后，由于一段前3個(gè)甲烷化反應(yīng)器溫度已經(jīng)降低，需要再對(duì)前一段進(jìn)行升溫，至溫度與后一段降低后的溫度大致相同時(shí)，所有反應(yīng)器整體升溫，至開車要求溫度后準(zhǔn)備開車。

兩段式升溫還原系統(tǒng)示意圖見圖2。

圖2 煤制天然氣甲烷化兩段式升溫還原系統(tǒng)示意圖

3 升溫還原特點(diǎn)及注意事項(xiàng)

（1）控制升溫速度是升溫還原的關(guān)鍵，當(dāng)空速和合成氣中的還原性氣體含量確定后，主要控制升溫速率保證30～50℃/h的升溫速度。催化劑還原時(shí)會(huì)有50～80℃的升溫速度，此過(guò)程應(yīng)該謹(jǐn)慎控制外界加熱系統(tǒng)，防止超過(guò)催化劑的還原溫度。

（2）一段催化劑還原完成后溫度約為450℃，需要利用氮?dú)鈱?duì)循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行降溫，以30℃/h的降溫速度降至200℃左右，切出前3個(gè)反應(yīng)器，自然降溫。由于降溫速率較慢切忌在高于200℃切出反應(yīng)器，因?yàn)榉磻?yīng)體系與外界溫差較大防止因驟冷對(duì)催化劑的性能造成影響。

（3）完成二段降溫后，由于一段前3個(gè)甲烷化反應(yīng)器溫度已經(jīng)降低，需要再對(duì)前一段進(jìn)行升溫，至溫度與后一段降低后的溫度大致相同時(shí)，所有反應(yīng)器整體升溫，大大縮短了升溫時(shí)間，節(jié)約了高純氮?dú)猓?jié)省了外界能耗。

（4）Ni基甲烷化催化劑在一定溫度、高CO分壓情況下，CO能與催化劑中的Ni單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成羰基鎳（Ni(CO)4）。生成的羰基鎳能很快分解，被氣流帶走，造成催化劑活性組分的流失，降低催化活性，降低催化劑的壽命，且羰基鎳有劇毒物，一旦泄露會(huì)造成人身傷害[11-13]。還原過(guò)程中應(yīng)注意在床層250℃以下時(shí)系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)盡量不含有CO，如遇情況停止還原并預(yù)期長(zhǎng)時(shí)間不能啟動(dòng)情況下，應(yīng)注意床層溫度的下降，必要情況下及時(shí)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，以免羰基鎳的生產(chǎn)。

4 總結(jié)

煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器一般5～7個(gè)，未經(jīng)過(guò)預(yù)還原的鎳基甲烷化催化劑在使用前需要先進(jìn)行系統(tǒng)升溫，再把催化劑還原活化。采用分段升溫、分段還原、再整體升溫的方式可有效對(duì)催化劑進(jìn)行還原，與現(xiàn)有技術(shù)相比，把復(fù)雜的甲烷化工序分為兩段，分別對(duì)其進(jìn)行升溫還原，再整體升溫直至達(dá)到開車要求。此方法能有效縮短升溫時(shí)間和還原時(shí)間，提高升溫還原的效率，節(jié)約高純氮?dú)?，使還原過(guò)程更靈活，控制更容易，有利于各級(jí)甲烷化催化劑還原更均衡、徹底。

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