黃艷芳，劉志軍，劉金紅

（南通職業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，南通 226007）

VOCs污染已引起各界政府和社會公眾的廣泛關(guān)注，有效治理VOCs環(huán)境污染刻不容緩。目前，制理VOCs污染的方法主要有銷毀法和回收法[1]。其中銷毀法是將VOCs轉(zhuǎn)換為CO2、H2O或者其他易處理的物質(zhì)，這種方法不僅導(dǎo)致某些昂貴的VOCs無法回收，造成資源浪費(fèi)，并且還會帶來二次污染（如燃燒法處理VOCs過程中有可能產(chǎn)生比初始?xì)怏w更有害的污染物二噁英、乙醛、呋喃等；等離子體處理過程產(chǎn)生的CO等）。因此，回收法無論從環(huán)保還是從經(jīng)濟(jì)角度來看，都是值得提倡的VOCs治理技術(shù)。VOCs回收方法主要有吸收、吸附、冷凝、膜分離等。其中吸附分離回收被認(rèn)為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ腣OCs治理技術(shù)。

活性炭因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)，在環(huán)境污染治理中越來越廣泛的被用于氣體的吸附脫除。為了進(jìn)一步優(yōu)化活性炭的吸附性能，研究者從活性炭的制備和改性兩方面入手，取得了一系列成果。其中，基于絡(luò)合作用的新型負(fù)載型吸附劑的研究越來越引起了學(xué)者的興趣[2-4]。李德伏等[5]采用三種金屬溶液（Cu （NO3）2水溶液、CuCl2加 HCl和 La(NO3)2水溶液）對活性炭進(jìn)行改性，并研究其對乙烯的吸附性能。梅華等[6]研究了CuCl改性活性炭對乙烯、乙烷的分離性能。

以上研究的理論依據(jù)為乙烯中的π鍵與亞銅離子之間存在絡(luò)合作用。這種π絡(luò)合吸附作用力強(qiáng)于物理吸附作用力。因此在某些場合，例如高溫下，當(dāng)物理吸附作用力很弱時(shí)，π絡(luò)合吸附依然可以發(fā)揮作用，從而增強(qiáng)吸附劑的吸附能力。但是，π絡(luò)合吸附作用力又弱于化學(xué)吸附作用力，故又可以很方便的實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。甲苯中的苯環(huán)同樣存在π鍵，理論上也可與亞銅離子形成絡(luò)合鍵，基于此制備了負(fù)載氯化亞銅的載銅活性炭吸附劑，并對其吸附甲苯性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

藥品：二水氯化銅，分析純；活性炭，木質(zhì)，20～40目；鹽酸，w=36.5%；氮?dú)猓?99.9%）。

儀器：自制動態(tài)吸附裝置；氣相色譜儀，SP-6890，山東瑞虹化工儀器有限公司。

1.2 載銅吸附劑的制備

將一定量的氯化銅溶解于一定體積1mol/L的HCl溶液中，將活性炭等體積浸漬其中。室溫下放置一定時(shí)間后150℃空氣中干燥備用。將活性炭裝填于吸附柱中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫焙燒，使Cu(II)轉(zhuǎn)化成Cu(I)，得到 1g 活性炭分別負(fù)載 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6g的 CuCl的吸附劑， 分別記為 AC0、AC1、AC2、AC3、AC4、AC5、AC6。 冷卻后進(jìn)行甲苯的吸附實(shí)驗(yàn)。

1.3 甲苯吸附性能評價(jià)

采用自制的小型固定床實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行模擬工業(yè)的柱動態(tài)吸附，如圖1所示。吸附柱尺寸為φ18mm×400mm。甲苯氣源由氮?dú)饬鹘?jīng)置于高壓裝置中的液相甲苯獲得，吸附壓力0.2MPa。通過氣相色譜儀對吸附尾氣進(jìn)行分析檢測，確定甲苯的穿透時(shí)間和飽和吸附時(shí)間，甲苯的飽和吸附量由重量法測定。

圖1 動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)流程圖

1.4 吸附劑的表征

吸附劑的BET比表面積在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2010型自動吸附儀上測定。

XRD在德國Bruker公司的D8 ADVACE型X射線衍射儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件為：CuKα射線源（衍射狹縫從左到右均為1mm），鎳單色器（0.6mm）；掃描范圍2θ為10～70°；工作電壓和電流分別為40kV和30mA。

TPR在美國Quantachrome公司生產(chǎn)的chembet-3000裝置上進(jìn)行。采用雙氣路，氬氫混合氣中φ(H2)=5%，氣體流速為20mL/min，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuCl2在活性炭表面的還原

因?yàn)镃uCl在水中的溶解度很小，且在空氣中易被氧化為CuCl2，故在吸附劑的制備中，需先將CuCl2負(fù)載于活性炭表面，然后通過高溫還原的方法，將Cu(II)轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(I)。活性組分的還原通常會在H2、CO等還原性氣體氛圍中進(jìn)行，但由于活性炭表面性質(zhì)的特殊性，其表面官能團(tuán)可與Cu(II)作用完成自還原過程，因此以活性炭為載體時(shí)，活性組分的還原可在惰性氣體氮?dú)庵羞M(jìn)行，這是活性炭材料作為載體的一大優(yōu)勢[7]。本研究還原過程采用了惰性氣體氮?dú)?，?jīng)還原后，樣品中出現(xiàn)了CuCl晶相（見圖3），從實(shí)驗(yàn)角度驗(yàn)證了上述觀點(diǎn)。

為了進(jìn)一步確定Cu(II)轉(zhuǎn)化為Cu(I)的溫度，將制備的CuCl2-AC樣品進(jìn)行了H2-TPR分析，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，CuCl純品的譜圖只在400℃附近存在氫消耗峰，對應(yīng)Cu(I)向 Cu(0)的轉(zhuǎn)變。CuCl2-AC與AC0相比，出現(xiàn)了兩個明顯的氫消耗峰，分別在270℃和400℃附近。400℃的峰同樣對應(yīng)著 Cu(I)向Cu(0)的轉(zhuǎn)化，270℃的峰即為 Cu(II)向Cu(I)的轉(zhuǎn)變峰。由此可見，還原溫度應(yīng)設(shè)定在270℃左右。還原溫度低于270℃，無法將Cu(II)還原成Cu(I)，而溫度過高，則可能出現(xiàn)Cu(II)的過度還原。本研究采用的還原溫度為300℃。

圖2 樣品的H2-TPR曲線

2.2 CuCl分散閾值的測定

根據(jù)單層分散理論，大部分鹽類或其氧化物在一定條件下都能在載體上自發(fā)的單層分散，并且每個分散體系都存在一個相對固定的最大分散量，即分散閾值。為了確定CuCl在活性炭表面的最佳負(fù)載量，通過XRD測定了CuCl的分散狀況。圖3從下至上依次為未經(jīng)負(fù)載的活性炭AC0、負(fù)載量為0.4g/gAC、0.5g/gAC、0.6g/gAC的吸附劑樣品。 AC0及負(fù)載量為0.4g/gAC的樣品中，均無CuCl的特征峰出現(xiàn)，表明當(dāng)負(fù)載量為0.4g/gAC時(shí)，CuCl在載體表面單層分散。當(dāng)負(fù)載量為0.5g/gAC時(shí)，XRD譜圖中出現(xiàn)了微弱的CuCl特征峰 （2θ=28.5°處）， 表明CuCl在活性炭表面的分散達(dá)到閾值點(diǎn)。當(dāng)負(fù)載量增加至0.6g/gAC時(shí)，CuCl的特征峰進(jìn)一步增強(qiáng)（2θ角為28.5°和47.5°處），此時(shí)CuCl在活性炭表面已不再呈現(xiàn)單層分布，而以某種晶體形式存在。由此確定了CuCl在活性炭表面的分散閾值為0.5g/gAC，即0.454mg/m2（活性炭的比表面積為1100m2/g）。

圖3 不同負(fù)載量的CuCl/AC的XRD譜圖

2.3 載銅活性炭吸附甲苯性能研究

2.3.1 溫度對載銅活性炭吸附甲苯性能的影響

制備了負(fù)載量分別為 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g/gAC的吸附劑，測定其在20℃和100℃的甲苯飽和吸附量，如圖4所示。20℃時(shí)，跟未經(jīng)負(fù)載的活性炭相比，載銅活性炭的飽和吸附量具有不同程度的降低，且隨著負(fù)載量的增加，飽和吸附劑的吸附量越來越小。而100℃時(shí)，載銅活性炭的吸附量明顯大于未經(jīng)負(fù)載的活性炭，隨著負(fù)載量的增加，飽和吸附量先呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，達(dá)到最高點(diǎn)后，又略有降低。這是因?yàn)樵谳d銅活性炭表面同時(shí)發(fā)生物理吸附和絡(luò)合吸附。低溫下，物理吸附占主導(dǎo)地位，而負(fù)載的CuCl反而占據(jù)了部分吸附表面，阻擋了部分孔道，從而造成載銅吸附劑的飽和吸附量小于未經(jīng)負(fù)載的活性炭，隨著負(fù)載量的增加，CuCl占據(jù)的吸附表面越多，飽和吸附量就越低。而高溫下，物理吸附作用大大削弱，絡(luò)合吸附占據(jù)了主導(dǎo)地位，故載銅吸附劑的飽和吸附量明顯大于未經(jīng)負(fù)載的活性炭，此時(shí)活性炭的表面的Cu（I）越多，絡(luò)合吸附作用越強(qiáng)，所以隨著負(fù)載量的增加，飽和吸附量有所增加。極值點(diǎn)的出現(xiàn)說明，負(fù)載量并不是越多越好。原因可能是負(fù)載量過大反而影響Cu（I）在的活性炭表面的均勻分布或一定程度上阻礙了甲苯在活性炭表面的擴(kuò)散。

圖4 載銅活性炭吸附甲苯性能(20℃、100℃)

2.3.2 負(fù)載量對載銅活性炭吸附性能的影響

測定了40～200℃下不同負(fù)載量的活性炭吸附劑對甲苯的飽和吸附量，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著溫度的升高，飽和吸附量呈現(xiàn)下降趨勢，符合高溫不利于吸附的普遍規(guī)律。載銅活性炭的飽和吸附量均大于未經(jīng)負(fù)載的活性炭，其中AC3飽和吸附量最大，由此確定最佳負(fù)載量為m(CuCl)/m(AC)=0.3，該值小于分散閾值m(CuCl)/m(AC)=0.5。這與載銅吸附劑吸附乙烯的規(guī)律不同，文獻(xiàn)[8]報(bào)道，對于載銅活性炭吸附乙烯體系，最佳負(fù)載量基本與分散閾值一致。這可能是因?yàn)椋妆降姆肿哟笥谝蚁?，造成甲苯在吸附劑中的擴(kuò)散要比乙烯困難。而過多的CuCl負(fù)載，不可避免要占據(jù)一定的孔道（見表1），反而阻礙了甲苯的擴(kuò)散。因此對于載銅活性炭吸附甲苯的體系，最佳負(fù)載量要小于分散閾值。

圖5 不同負(fù)載量吸附劑的吸附甲苯性能

表1 不同負(fù)載量吸附劑的比表面積和孔容

3 結(jié)論

（1）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過與活性炭表面官能團(tuán)作用可實(shí)現(xiàn)Cu(II)到Cu(I)的自還原轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化溫度為270℃左右。

（2）通過XRD確定了CuCl在活性炭表面的分散閾值為m(CuCl)/m(AC)=0.5，即0.454mg/m2。

（3）低溫下，載銅活性炭對甲苯的飽和吸附量小于未經(jīng)負(fù)載的活性炭；高溫時(shí)，正好相反。

（4）在40～200℃范圍內(nèi)，載銅活性炭對甲苯的飽和吸附量均大于未經(jīng)負(fù)載的活性炭，最佳負(fù)載量為m(CuCl)/m(AC)=0.3。

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