宋鵬飛，侯建國，王秀林，高 振，姚輝超，張 瑜，穆翔宇

（中海石油氣電集團技術(shù)研發(fā)中心，北京 100007）

我國的能源結(jié)構(gòu)特點是富煤、貧油、少氣，且煤炭資源分布極不均衡，煤炭長期以來在能源生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)中占主要比例。發(fā)展高效、低碳、潔凈的煤炭資源利用技術(shù)具有十分重要的意義[1]。通過甲烷化把煤炭和焦?fàn)t煤氣制成替代天然氣（SNG）是彌補我國天然氣供應(yīng)不足的一條切實可行的途徑。

甲烷化是指CO或CO2在催化劑作用下加氫生成CH4和H2O的強放熱反應(yīng)[2]：具有反應(yīng)迅速、放熱量大、易積炭等特點。每轉(zhuǎn)化1%的CO或CO2為甲烷，氣體的絕熱溫升分別達74℃或60℃[3]。典型的焦?fàn)t煤氣中CO和CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為8%～14%，煤氣化工藝制得的煤氣中CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為23%～60%[4]，其甲烷化反應(yīng)過程中放出巨大熱量，熱量的有效控制對甲烷化裝置的平穩(wěn)安全運行關(guān)系重大。張新波等[5]認(rèn)為高溫甲烷化工藝流程利用溫度對化學(xué)平衡進行限制，甲烷化反應(yīng)達到某一溫度的平衡狀態(tài)后絕熱爐的溫度就不會再升高，從而實現(xiàn)對甲烷化催化劑的保護。崔曉曦等[6]認(rèn)為通過嚴(yán)格控制每級反應(yīng)器的甲烷化轉(zhuǎn)化率并配套大量的換熱器來實現(xiàn)對甲烷化系統(tǒng)的溫度控制，甲烷化反應(yīng)條件在277～357℃和1MPa左右較為合適。

1 絕熱固定床甲烷化工藝的溫度設(shè)計

采用絕熱固定床的甲烷化工藝中的甲烷化反應(yīng)近似達到熱力學(xué)平衡的狀態(tài)，放熱量與(CO+CO2)的反應(yīng)量即甲烷化反應(yīng)的深度有關(guān)。理想狀態(tài)下單個絕熱甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的甲烷化反應(yīng)的深度的主要影響因素有：

①反應(yīng)器入口原料氣中有效氣（CO、CO2、H2）的含量；

②反應(yīng)器入口溫度；

③反應(yīng)體系壓力。

反應(yīng)器進出口的(CO+CO2)的濃度差能直接體現(xiàn)甲烷化反應(yīng)的深度及反應(yīng)體系的放熱負荷。國內(nèi)某焦?fàn)t煤氣甲烷化工業(yè)化裝置中第一甲烷化反應(yīng)器入口(CO+CO2)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x(CO+CO2)約為7.5%，溫度300℃的情況下，反應(yīng)器出口的x(CO+CO2)約為3%，出口溫度約為580℃；某煤制天然氣甲烷化工業(yè)化裝置中第一甲烷化反應(yīng)器入口x(CO+CO2)約為11%，溫度320℃的情況下，反應(yīng)器出口的x(CO+CO2)約為5.8%，溫度約為630℃。兩種甲烷化的第一甲烷化反應(yīng)器溫升控制在300℃左右，參與反應(yīng)的(CO+CO2)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為4.5%～5%，粗略估算平均每轉(zhuǎn)化1%(CO+CO2)的溫升約為60～65℃。

由于反應(yīng)體系壓力正常情況下一般調(diào)節(jié)的幅度不大，絕熱固定床甲烷化工藝溫度控制的關(guān)鍵控制參數(shù)即為入口(CO+CO2)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)及溫度。

2 絕熱固定床甲烷化工藝溫控方式設(shè)計

由于Ni基催化劑催化性能好、價格低廉，目前國內(nèi)外絕熱固定床甲烷化工藝的甲烷化催化劑以Ni基催化劑為主[7]，一般耐受高溫＜750℃。由于Ni基甲烷化催化劑耐高溫的局限性，甲烷化工藝中溫度控制的關(guān)鍵目標(biāo)之一即是保護甲烷化催化劑。反應(yīng)溫度太低易發(fā)生副反應(yīng)有催化劑結(jié)炭風(fēng)險，溫度太高易造成催化劑燒結(jié)失活。工業(yè)化絕熱固定床的甲烷化工藝一般把反應(yīng)溫度控制在合適的范圍內(nèi)，反應(yīng)體系的溫度調(diào)控的主要目標(biāo)是控制甲烷化反應(yīng)器入口CO、CO2含量和入口溫度。調(diào)控的目標(biāo)及手段如表1所示。

表1 甲烷化工藝溫度調(diào)控目標(biāo)及手段

固定床甲烷化工藝通常采用多段來平衡各級反應(yīng)器內(nèi)的熱量負荷。第一甲烷化反應(yīng)器通常反應(yīng)負荷最大、反應(yīng)放熱最多。為實現(xiàn)對第一甲烷化的溫度控制，采用向反應(yīng)器入口加入循環(huán)產(chǎn)品氣或水蒸氣改變及控制反應(yīng)器入口反應(yīng)溫度來實現(xiàn)對入口CO、CO2含量的控制，進而調(diào)控反應(yīng)深度和放熱量。一般不會輕易改變反應(yīng)體系的壓力和反應(yīng)負荷，工藝確定后對反應(yīng)器入口溫度不進行大幅度調(diào)整。產(chǎn)品氣和水蒸氣的加入會影響到甲烷化反應(yīng)的平衡，采用帶循環(huán)氣工藝的甲烷化工業(yè)裝置中超溫調(diào)控通常把循環(huán)氣作為第一調(diào)節(jié)手段，水蒸氣作為第二調(diào)節(jié)手段。值得注意的是水蒸氣加入雖然可以很好地調(diào)控反應(yīng)負荷，但過高的汽氣比會降低后續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)深度，影響各級催化劑的反應(yīng)活性。甲烷化工藝中的循環(huán)氣量與新鮮氣量之比（摩爾的量之比）為循環(huán)比、水蒸氣量與新鮮氣量之比（摩爾的量之比）為汽氣比，循環(huán)比和汽氣比是甲烷化工藝的重要設(shè)計參數(shù)，不同工藝中的循環(huán)比和汽氣比的設(shè)計不盡相同。甲烷化工藝的幾種溫度調(diào)節(jié)方式的對比見表2。

表2 甲烷化工藝的幾種溫度調(diào)節(jié)方式對比

目前國內(nèi)外甲烷化工藝技術(shù)普遍采用以上幾種方式的一種或幾種組合來實現(xiàn)溫度調(diào)控。溫控方式的多樣化有利于及時處理反應(yīng)超溫，保持裝置平穩(wěn)運行。根據(jù)不同調(diào)節(jié)手段的特點，實際運行中這些調(diào)節(jié)手段會有先后順序，一般帶循環(huán)氣的甲烷化工藝中把循環(huán)氣調(diào)節(jié)作為主調(diào)節(jié)方式。不帶循環(huán)氣的甲烷化工藝中把分流比作為主調(diào)解方式，配合水蒸氣調(diào)節(jié)作為副調(diào)節(jié)。這里的主調(diào)節(jié)和副調(diào)節(jié)實際運行中可能會同時進行，以使反應(yīng)體系有相對合理的汽氣比。

以公開專利 “一種利用焦?fàn)t氣制備合成天然氣的甲烷化反應(yīng)工藝”（CN:101508922A）為例，工藝中把第二甲烷化反應(yīng)器后的一部分富甲烷氣通過壓縮機增壓后去稀釋第一甲烷化反應(yīng)器入口的氣體使x(CO+CO2)≤3.5%。以公開專利（CN:103409187A）“一種利用焦?fàn)t氣制備SNG或LNG無循環(huán)氣的甲烷化工藝”為例，工藝中通過對原料氣分流至前兩個反應(yīng)器，把反應(yīng)負荷后移和均布，同時向第一甲烷化反應(yīng)器入口加入水蒸氣來實現(xiàn)對入口氣體中CO和CO2的稀釋。以公開專利“一種煤制合成天然氣的甲烷化工藝”（CN:102329671A）為例，工藝中采用對原料氣分流至前三個反應(yīng)器均布負荷，同時把第三甲烷化反應(yīng)器出口氣體冷卻后的一部分氣體通過循環(huán)壓縮機升壓后作為循環(huán)氣進入第一甲烷化反應(yīng)器，并向第一甲烷化反應(yīng)器中加入一定量的水蒸汽。

3 結(jié)語

絕熱固定床甲烷化工藝溫度控制的關(guān)鍵控制參數(shù)即為入口CO、CO2的含量及溫度；甲烷化工藝中溫度控制的關(guān)鍵目標(biāo)之一即是保護甲烷化催化劑。通過調(diào)整甲烷化反應(yīng)器入口原料氣的流量（原料分流去前若干級反應(yīng)器）；或用一部分產(chǎn)品氣循環(huán)回入口；或用水蒸氣稀釋CO、CO2含量這三種手段的一種或幾種組合來實現(xiàn)對反應(yīng)深度和反應(yīng)放熱的控制。通常帶循環(huán)氣甲烷化工藝把循環(huán)氣作為第一調(diào)節(jié)手段、水蒸氣作為第二調(diào)節(jié)手段；不帶循環(huán)氣工藝把調(diào)節(jié)原料氣的分流比作為第一調(diào)節(jié)手段、水蒸氣作為第二調(diào)節(jié)手段。這些調(diào)節(jié)手段也是裝置在氣源波動時保障操作彈性的主要方式。

[1]胡大成,高加儉,賈春苗,等.甲烷化催化劑及反應(yīng)機理的研究進展[J].過程工程學(xué)報,2011,11(5):880-893.

[2]黃艷輝,廖代偉,林國棟,等．煤制合成天然氣用甲烷化催化劑的研發(fā)進展 [J].廈門大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2011,50(s1):21-23．

[3]晏雙華,雙建永,胡四斌.煤制合成天然氣工藝中甲烷化合成技術(shù)[J].化肥設(shè)計,2010,48(2):19-21.

[4]浙江大學(xué)化學(xué)工程組.化學(xué)反應(yīng)技術(shù)開發(fā)的理論與應(yīng)用[J].石油化工,1978,6(4):417-428.

[5]張新波,李澤軍,楊寬輝.焦?fàn)t煤氣甲烷化制SNG、CNG/LNG技術(shù)開發(fā)[C]//中國石油和石化工程研究會.天然氣凈化、液化、儲運和利用技術(shù)與裝備交流會論文集,2011:19-22

[6]崔曉曦,曹會博,孟凡會,等.合成氣甲烷化熱力學(xué)計算分析[J].天然氣化工（C1化學(xué)與化工）,2012,37(5):15-19.

[7]李茂華,楊博,鹿毅,等.煤制天然氣甲烷化催化劑及機理的研究進展[J].工業(yè)催化,2014,22(1):10-17.