李民瀚，孟凡會，李 忠

（太原理工大學煤化工研究所 煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

溶膠凝膠法是條件溫和的材料制備方法之一。由于其制備的固體材料純度高、分散性好、比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富、納米粒子抗燒結(jié)能力強且粒度可控而廣泛應用于載體及催化劑的制備[1-2]，如氧化物載體[3,4]、復合氧化物載體[5,6]以及多種金屬催化劑[7-9]。

過渡金屬Ni廉價易得，且具有良好的催化性能，因此鎳基催化劑被廣泛應用于多種催化反應。然而，鎳基催化劑在高溫時易燒結(jié)和積炭而導致催化劑失活[10,11]。溶膠凝膠法制備的鎳基催化劑金屬Ni分散性好、Ni粒徑小、金屬與載體相互作用力強，且催化劑的抗燒結(jié)和抗積炭性能明顯改善[12,13]，因此，采用溶膠凝膠法制備鎳基催化劑受到廣泛關(guān)注。本文介紹了溶膠凝膠法鎳基催化劑的制備及其在催化加氫、催化重整、甲烷部分氧化及甲烷催化裂解等反應中的應用，試圖闡述溶膠凝膠方法制備鎳基催化劑的優(yōu)勢，并對其應用前景進行展望。

1 溶膠凝膠法鎳基催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備鎳基催化劑，可通過在溶膠凝膠過程中直接引入鎳的前驅(qū)物一步合成鎳基催化劑，也可用含有鎳鹽前驅(qū)物的溶液浸漬溶膠凝膠法制備的載體得到鎳基催化劑，前者使鎳的前驅(qū)物在溶膠凝膠過程中被固定在凝膠網(wǎng)絡(luò)中，可以保證活性Ni的均勻分散，使活性Ni與載體產(chǎn)生較強的相互作用，后者利用溶膠凝膠法制備的載體比表面積高、孔體積大、孔徑分布窄、表面富羥基基團等特點，能夠提高鎳分散度。溶膠凝膠法制備鎳基催化劑（載體）常采用醇鹽水解溶膠凝膠法和絡(luò)合物溶膠凝膠法。醇鹽水解溶膠凝膠法是將金屬醇鹽前驅(qū)物溶于溶液中，金屬醇鹽與水在一定條件下發(fā)生水解反應，反應式如下：

水解的同時發(fā)生縮聚反應，使水解反應生成物聚集成納米級的聚合物粒子，形成穩(wěn)定溶膠，發(fā)生的縮聚反應分為2種：

隨后溶膠經(jīng)老化，聚合物粒子相互連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而失去流動性轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠經(jīng)過普通的干燥過程可得到干凝膠，也可以結(jié)合超臨界干燥技術(shù)得到氣凝膠。干燥后的凝膠再經(jīng)過焙燒、活化等過程得到納米催化劑（載體）。該方法既可以得到鎳基催化劑載體，又可以在溶膠凝膠過程中直接加入鎳鹽前驅(qū)體，使Ni固定在凝膠網(wǎng)絡(luò)中，獲得Ni物種分散性好且抗燒結(jié)能力強的催化劑。

采用醇鹽水解溶膠凝膠法的制備成本較高，某些金屬醇鹽溶解度小甚至難以合成，限制了醇鹽水解溶膠凝膠法的應用。為了克服這些缺點，添加有機絡(luò)合劑的絡(luò)合物溶膠凝膠法得到了發(fā)展[14,15]。絡(luò)合物溶膠凝膠法的基本過程是：首先將可溶性金屬鹽溶于溶劑中，在至少含有一個羧基的多元酸（如檸檬酸、乳酸等）作用下形成金屬離子絡(luò)合物，通過蒸發(fā)溶劑形成凝膠，最后經(jīng)過熱處理除去有機物得到納米催化劑（載體）。該方法易制備多組分的氧化物材料，因此常用該方法一步合成鎳基催化劑，也可將該方法制備的復合氧化物作為鎳基催化劑的載體使用。

2 溶膠凝膠法鎳基催化劑的應用

2.1 催化加氫反應

鎳基催化劑在催化加氫反應中的應用主要是COx加氫甲烷化反應和有機化合物的加氫反應。

甲烷化反應是指COx在催化劑作用下加氫生成CH4的反應，該反應在合成氨工業(yè)、燃料電池領(lǐng)域、制氫工業(yè)以及煤制天然氣等方面得到了廣泛應用。Ni基催化劑甲烷化活性和CH4選擇性高，且價格相對便宜，是研究最多的甲烷化催化劑[16,17]。Hwang等[18]采用溶膠凝膠法制備的鎳鋁干凝膠催化劑比表面積大、孔徑分布窄、Ni物種分散性好，當催化劑中w(Ni)為40%時，CO轉(zhuǎn)化率達到96.5%。隨后又研究了金屬助劑對Ni-M-Al干凝膠催化劑結(jié)構(gòu)及其CO2甲烷化反應性能的影響[19]，發(fā)現(xiàn)添加金屬助劑對催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響不大，而添加Fe助劑的催化劑具有最優(yōu)的CO解離能和最弱的金屬與載體相互作用，較添加其他金屬助劑的催化劑表現(xiàn)出更好的CO2甲烷化催化活性。單譯等[20,21]優(yōu)化了溶膠凝膠法制備鎳基催化劑的制備條件和CO選擇性甲烷化的反應條件，優(yōu)化后的催化劑在反應溫度為280°C，空速為1800h-1時，CO的轉(zhuǎn)化率達到100%，可以滿足質(zhì)子交換膜燃料電池對氫源的要求。Rahmani等[22,23]考察了溶膠凝膠法制備的Al2O3載體負載Ni基催化劑的CO2甲烷化催化性能，研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ni含量的提高，催化劑的比表面積和孔容減小，Ni與載體作用力減弱，而Ni晶粒尺寸增大，CO2甲烷化催化活性先增大后降低并在w(Ni)為20%時達到最大，而添加質(zhì)量分數(shù)2%的CeO2助劑能夠促進金屬Ni的分散，并通過與Ni產(chǎn)生相互作用而增大Ni電子密度，對Ni/Al2O3催化劑的CO2甲烷化催化活性和穩(wěn)定性有更好的促進效果。

溶膠凝膠法制備的鎳基催化劑在催化有機化合物加氫反應中也有廣泛應用[24]。Savva等[25]研究了Ni/Al2O3催化劑用于汽油中的苯加氫反應，溶膠凝膠法制備的Ni/Al2O3催化劑形成表面尖晶石結(jié)構(gòu)，能夠更好地平衡催化劑分散性和金屬與載體相互作用之間的關(guān)系，因而較浸漬法和共沉淀法制備的催化劑具有更快的苯加氫反應速率。Chen等[26]研究了溶膠凝膠法制備的Ni/TiO2催化劑催化鄰硝基氯苯液相加氫制鄰氯苯胺的反應，結(jié)果表明在優(yōu)化后的Ni/TiO2催化劑上，鄰硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率和鄰氯苯胺的選擇性均超過99%，且催化劑催化穩(wěn)定性良好，經(jīng)9次循環(huán)而未失活。秦青等[27]以溶膠凝膠法制得了超細鎳基催化劑，在優(yōu)化后的甲苯加氫反應制備甲基環(huán)己烷工藝反應條件下，采用溶膠凝膠法制備的超細鎳基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的甲苯加氫反應催化性能，甲苯的轉(zhuǎn)化率和甲基環(huán)己烷的選擇性均達到100%。蓋媛媛等[28]采用溶膠凝膠法制備的TiO2載體具有金紅石和銳鈦礦混合晶相且比表面積大，相同反應條件下，以其為載體的Ni/TiO2催化劑順酐轉(zhuǎn)化率達100%，γ-丁內(nèi)酯選擇性分別是以水熱法TiO2和沉淀法TiO2為載體的Ni/TiO2催化劑的3.3倍和6.2倍。

2.2 催化重整反應

利用烴和含氧烴的催化重整反應制氫是重要的制取氫氣的途徑之一。目前，鎳基催化劑已被廣泛應用于催化重整反應。為了解決重整反應中鎳基催化劑因燒結(jié)和積炭造成的失活，大量研究聚焦于提高鎳基催化劑的穩(wěn)定性[29]。采用溶膠凝膠法制備Ni基催化劑是提高其重整反應穩(wěn)定性的一種有效手段。

Suh等[30]研究發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制備的鎳基催化劑具有優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)和高分散的活性組分，較浸漬于商業(yè)Al2O3載體上的鎳基催化劑具有更好的甲烷CO2重整反應活性和穩(wěn)定性。Tang等[31]研究表明，浸漬于溶膠凝膠法制備的γ-Al2O3載體上的Ni基催化劑Ni顆粒尺寸小且分散性好，因而具有良好的催化活性和抗積炭性能，催化甲烷CO2重整反應80h后未見失活，而浸漬于商業(yè)γ-Al2O3上的Ni基催化劑則出現(xiàn)嚴重的積炭，催化劑破碎并堵塞反應器，反應僅能夠維持3.5h。Zhang等[32]發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制備的Ni-Al2O3催化劑金屬Ni高度分散在載體表面，且Ni與載體之間形成的化學鍵減少了高溫反應過程中Ni的燒結(jié)并抑制了碳纖維的形成，因而比浸漬法制備的催化劑具有更好丙烷水蒸氣重整反應穩(wěn)定性和更高的H2選擇性。Seo等[33]采用溶膠凝膠法制備了鎳鋁氣凝膠催化劑，用于LNG水蒸氣重整反應，制備過程如圖1所示，研究表明鎳鋁氣凝膠催化劑有良好的介孔結(jié)構(gòu)，金屬Ni比表面積高，Ni晶粒小且分散度高，不僅有利于提供更多的活性位，且能夠抑制積炭的形成和Ni的燒結(jié)，因而較浸漬于Al2O3氣凝膠載體和商業(yè)Al2O3載體的Ni催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的活性和穩(wěn)定性。

圖1 溶膠凝膠法一步合成鎳鋁氣凝膠催化劑制備流程示意圖[33]

Melchor-Hernandez等[34]采用溶膠凝膠法制備了La改性的Al2O3-La2O3載體負載Ni催化劑用于乙醇水蒸氣重整反應，研究表明，La改性能夠提高催化劑的還原性和NiO的分散度，La與Ni的相互作用能夠提高催化劑的穩(wěn)定性，抑制積炭。Min等[35]研究發(fā)現(xiàn)，堿性氧化物MgO有利于減少催化劑的積炭，若在MgO載體中引入適量Al2O3則可提高催化劑的比表面積，提高金屬Ni的分散度，進而可提高甲烷CO2重整反應活性，溶膠凝膠法制備的Ni-MgOAl2O3催化劑較共沉淀法制備的催化劑能夠更好地抑制反應中Ni晶粒的燒結(jié)和積炭。

2.3 甲烷部分氧化反應

甲烷部分氧化 (POM)制合成氣是一個放熱反應，且產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)比約為2，可以為后續(xù)甲醇合成與費托合成提供良好的原料氣，是經(jīng)濟性更優(yōu)于蒸汽重整制合成氣的工藝[36,37]。但反應中Ni基催化劑容易積炭和燒結(jié)導致催化劑失活[38,39]。

Zhang等[40]研究發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制備的Ni/Al2O3催化劑比浸漬法制備的催化劑能夠更有效地抑制POM反應中積炭、Ni流失和燒結(jié)的現(xiàn)象，但γ-Al2O3在反應中逐漸向α-Al2O3轉(zhuǎn)變，而使用丙三醇改性的溶膠凝膠法制備的催化劑既能夠抑制積炭、減少Ni流失和燒結(jié)，又能夠阻止γ-Al2O3的晶相轉(zhuǎn)變。Kim等[41]發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制備的介孔Ni-Al2O3催化劑中Ni物種與Al2O3載體之間的相互作用強，形成較小的Ni顆粒，減少了反應過程中的積炭，較浸漬商業(yè)Al2O3載體制備的催化劑具有更加穩(wěn)定的POM反應催化活性。Xia等[42]研究發(fā)現(xiàn)，Ni/SiO2催化劑的POM催化性能與催化劑中Ni顆粒尺寸和Ni顆粒與SiO2間相互作用緊密相關(guān)，溶膠凝膠法制備的Ni/SiO2催化劑相比浸漬在SiO2微球或商業(yè)SiO2載體上的Ni/SiO2催化劑具有更強的金屬載體相互作用，且Ni顆粒尺寸更小、分散性更好，因而表現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性。

李琪等[43]研究發(fā)現(xiàn)，金屬與載體間相互作用是影響催化劑中Ni顆粒團聚程度及其POM反應穩(wěn)定性的主要因素。SiO2氣凝膠表面存在的羥基有利于增強Ni與SiO2相互作用，且在浸漬液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可抑制焙燒過程中載體孔道的收縮和Ni顆粒的生長，進一步增強金屬與載體的相互作用，并可提高催化劑的POM反應穩(wěn)定性。Song等[44]研究發(fā)現(xiàn)，相比于浸漬法和溶膠凝膠法制備的催化劑，采用丙三醇改性的溶膠凝膠法制備的Ni/Al2O3催化劑能夠提高反應條件下催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減小比表面積和孔容的收縮，抑制Ni顆粒長大，提高催化劑的抗積炭性能。Hu等[45]采用溶膠凝膠法制備了大比表面積CeO2-SiO2復合氧化物，并以其為載體制備的負載型鎳基催化劑比表面積大，表面弱酸性，NiO分散度高且易還原，具有良好的抗積炭性能，因而表現(xiàn)出較高的POM反應催化活性和良好的穩(wěn)定性。

2.4 甲烷催化裂解反應

甲烷催化裂解反應(CDM)過程簡單，反應僅生成碳和氫氣而不產(chǎn)生CO和CO2，所制得的氫氣可直接用于H2-O2燃料電池，同時控制反應條件也可制成碳納米材料。目前，以Ni為活性組分的甲烷催化裂解催化劑受到了廣泛研究[46,47]。

Shen等[48]研究表明，溶膠凝膠法制備的NiOTiO2催化劑Ni顆粒分散均勻且具有合適的金屬與載體相互作用，表現(xiàn)出良好的甲烷催化裂解反應活性，并且隨著TiO2含量的提高，甲烷催化裂解反應活性增強，碳收率在n(NiO)/n(TiO2)=1/2催化劑上達到最大。

Piao等[49]研究發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制備的Ni-Al2O3氣凝膠催化劑在較寬的焙燒溫度范圍內(nèi)均能夠形成鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，其催化甲烷裂解反應生成碳納米管的質(zhì)量隨著催化劑中Ni含量的增大而增加，形成的碳納米管呈彎曲的空心管狀，其半徑與催化劑中Ni顆粒尺寸相近。Yu等[50]采用溶膠凝膠法制備了稀土金屬和Cu改性的Ni-Si甲烷催化裂解反應催化劑，研究表明，稀土金屬減小了NiO晶粒尺寸，促進NiO向催化劑表面遷移和富集，提高了催化活性，其中以稀土金屬La的促進效果最為顯著。Wang等[51]研究表明，溶膠凝膠法制備的Ni-Fe-SiO2催化劑還原后形成了Ni-Fe合金，在較高的反應溫度下，Ni-Fe-SiO2催化劑的CDM反應穩(wěn)定性較Ni-SiO2更好，且Fe含量不同，Ni-Fe-SiO2催化劑CDM反應生成的碳纖維結(jié)構(gòu)不同。

2.5 其他反應

吳瑛等[52]采用溶膠凝膠法制備的納米NiO粒子平均粒徑為8nm～35nm，而熱分解法制備的常規(guī)尺寸NiO粒子大小達到400nm左右。與常規(guī)尺寸NiO相比，納米NiO具有更好的低溫乙烷氧化脫氫催化性能，其原因是納米NiO更容易吸附和活化氧，更容易被還原，且在納米NiO表層有高價的Ni2O3富集現(xiàn)象。

趙繼全等[53]利用溶膠凝膠技術(shù)，以SiO2為基質(zhì)包容乙酰丙酮鎳配合物，制備了分子氧環(huán)氧化環(huán)己烯的催化劑，研究表明，作為催化劑的配合物是物理包容于基質(zhì)中，通過SiO2包容可以穩(wěn)定配合物，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達到98%，且循環(huán)使用3次活性僅降低1.5%。

Kraleva等[54]考察了載體對負載型Ni基和Co基催化劑催化生物乙醇部分氧化反應的影響，結(jié)果表明溶膠凝膠法制備的Al-Zn復合氧化物載體負載的Ni基催化劑具有最佳的催化活性，這歸因于更好的金屬Ni分散性以及較強的金屬與載體相互作用。

Zhu等[55]研究了溶膠凝膠法改性的NiO基催化劑催化乙烷氧化脫氫反應，使用Zr、Ti、Mo、W和V摻雜改性后的NiO比表面積增大，顆粒尺寸減小，還原溫度提高。盡管摻雜改性后催化劑的乙烷氧化脫氫反應速率有所下降，但是經(jīng)W和Ti改性后乙烯的選擇性提高，因此乙烯產(chǎn)率在這兩種金屬改性后的催化劑上得到了提高。

3 結(jié)語

采用溶膠凝膠法制備的鎳基催化劑比表面積大、Ni粒徑小且分散度高、Ni與載體相互作用力強且抗積炭和燒結(jié)能力強，因而在催化反應中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。利用溶膠凝膠技術(shù)，通過對鎳基催化劑孔道結(jié)構(gòu)、金屬與載體相互作用、金屬Ni的粒徑和分散度等方面的優(yōu)化，制備高活性和高穩(wěn)定性的鎳基催化劑仍將是研究的熱點。

然而，溶膠凝膠法制備催化劑時存在制備過程復雜、流程長、成本高等缺點。若能縮短制備周期、降低制備成本，溶膠凝膠法制備的鎳基催化劑將表現(xiàn)出更大的應用潛力。

[1]Gonzalez R D,Lopez T,Gomez R.Sol-gel preparation of supported metal catalysts[J].Catal Today,1997,35:293-317.

[2]Ward D A,Ko E I.Preparing catalytic materials by the sol-gel method[J].Ind Eng Chem Res,1995,34:421-433.

[3]Macwan D P,Dave P,Chaturvedi S.A review on nano-TiO2sol-gel type syntheses and its applications[J].J Mater Sci,2011,46:3669-3686.

[4]Seo J G,Youn M H,Park S,et al.Effect of calcination temperature of mesoporous alumina xerogel(AX)supports on hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas(LNG)over Ni/AX catalysts[J].Int J Hydrogen Energ,2008,33:7427-7434.

[5]Zhang L,Li W,Liu J,et al.Ethanol steam reforming reactions over Al2O3·SiO2-supported Ni-La catalysts[J].Fuel,2009,88:511-518.

[6]Seo J G,Youn M H,Park S,et al.Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas (LNG)over Ni/Al2O3-ZrO2xerogelcatalysts:Effectofcalcination temperature of Al2O3-ZrO2xerogel supports[J].Int J Hydrogen Energ,2009,34:3755-3763.

[7]Arellano U,Wang J A,Timko M T,et al.Oxidative removal of dibenzothiophene in a biphasic system using sol-gel Fe-TiO2catalysts and H2O2promoted with acetic acid[J].Fuel,2014,126:16-25.

[8]Yun Y S,Park D S,Yi J.Effect of nickel on catalytic behaviour of bimetallic Cu-Ni catalyst supported on mesoporous alumina for the hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol[J].Catal Sci Technol,2014,4:3191-3202.

[9]Zhao L,Fang K,Jiang D,et al.Sol-gel derived Ni-Mo bimetallic carbide catalysts and their performance for CO hydrogenation[J].Catal Today,2010,158:490-495.

[10]Effendi A,Hellgardt K,Zhang Z G,et al.Characterisation of carbon deposits on Ni/SiO2in the reforming of CH4-CO2using fixed-and fluidised-bed reactors[J].Catal Commun,2003,4:203-207.

[11]徐軍科,李兆靜,汪吉輝,等.甲烷干重整催化劑Ni/Al2O3表面積炭表征與分析[J].物理化學學報,2009,25(2):253-260.

[12]Sun H,Huang J,Wang H,et al.CO2Reforming of CH4over xerogel Ni Ti and Ni Ti Al Catalysts[J].Ind Eng Chem Res,2007,46:4444-4450.

[13]Wu C,Williams P T.A novel Nano-Ni/SiO2catalyst for hydrogen production from steam reforming of ethanol[J].Environ Sci Technol,2010,44:5993-5998.

[14]Li H,Xu H,Wang J.Methane reforming with CO2to syngas over CeO2-promoted Ni/Al2O3-ZrO2catalysts prepared via a direct sol-gel process[J].J Nat Gas Chem,2011,20(1):1-8.

[15]景茂祥,沈湘黔,沈裕軍.檸檬酸鹽凝膠法制備納米氧化鎳的研究[J].無機材料學報,2004,19(2):289-294.

[16]胡大成,高加儉,賈春苗,等.甲烷化催化劑及反應機理的研究進展[J].過程工程學報,2011,11(5):880-893.

[17]朱秋軍,王海洋,李振花.Ni基催化劑上CO甲烷化反應性能研究[J].天然氣化工(C1化學與化工),2012,37(02):17-20.

[18]Hwang S,Lee J,Hong U G,et al.Methane production from carbon monoxide and hydrogen over nickel-alumina xerogel catalyst:Effect of nickel content[J].J Ind Eng Chem,2011,17:154-157.

[19]Hwang S,Hong U,Lee J,et al.Methanation of carbon dioxide over mesoporous nickel-M-alumina(M=Fe,Zr,Ni,Y,and Mg)xerogel catalysts:Effect of second metal[J].Catal Lett,2012,142:860-868.

[20]單譯,郭瓦力,孫業(yè)濤,等.溶膠-凝膠法制備鎳基CO選擇性甲烷化催化劑 [J].化工進展,2011,30(2):318-321.

[21]單譯,郭瓦力,呂海麗,等.富氫氣氛下CO選擇性甲烷化反應行為及工藝條件 [J].天然氣化工 (C1化學與化工),2011,36(2):14-16.

[22]Rahmani S,Rezaei M,Meshkani F.Preparation of highly active nickel catalysts supported on mesoporous nanocrystalline γ-Al2O3for CO2methanation[J].J Ind Eng Chem,2014,20:1346-1352.

[23]Rahmani S,Rezaei M,Meshkani F.Preparation of promoted nickelcatalysts supported on mesoporous nanocrystalline gamma alumina for carbon dioxide methanation reaction[J].J Ind Eng Chem,2014,20:4176-4182.

[24]關(guān)媛,魏科年,林西平,等.負載型NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2超細鎳金屬催化劑加氫性能的研究 [J].天然氣化工(C1化學與化工),2011,36(1):25-29.

[25]Savva P G,Goundani K,Vakros J,et al.Benzene hydrogenation over Ni/Al2O3catalysts prepared by conventional and sol-gel techniques[J].Appl Catal B,2008,79:199-207.

[26]Chen J,Yao N,Wang R,et al.Hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroaniline over Ni/TiO2catalysts prepared by sol-gel method[J].Chem Eng J,2009,148:164-172.

[27]秦青,李為民,尹泓森.超細鎳基催化劑下甲苯加氫性能的分析[J].化工進展,2012,31(6):1250-1254.

[28]蓋媛媛,李楊,張因,等.載體制備方法對Ni/TiO2催化劑順酐液相加氫性能的影響[J].工業(yè)催化,2014,22(2):107-113.

[29]Li S,Gong J.Strategies for improving the performance and stability of Ni-based catalysts for reforming reactions[J].Chem Soc Rev,2014,43:7245-56.

[30]Suh D J,Park T J,Kim J H,et al.Nickel-alumina aerogel catalysts prepared by fast sol-gel synthesis[J].J Non-Cryst Solids,1998,225:168-172.

[31]Tang S,Ji L,Lin J,et al.CO2reforming of methane to synthesis gas over sol-gel-made Ni/γ-Al2O3catalysts from organometallic precursors[J].J Catal,2000,194:424-430.

[32]Zhang L,Wang X,Tan B,et al.Effect of preparation method on structural characteristics and propane steam reforming performance of Ni-Al2O3catalysts[J].J Mol Catal A,2009,297:26-34.

[33]Seo J G,Youn M H,Jung J C,et al.Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas (LNG)over mesoporous nickel-alumina aerogel catalyst[J].Int J Hydrogen Energ,2010,35:6738-6746.

[34]Melchor-Hernández C, Gómez-Cortes A, Diaz G.Hydrogen production by steam reforming of ethanol over nickelsupported on La-modified alumina catalysts prepared by sol-gel[J].Fuel,2013,107:828-835.

[35]Min J E,Lee Y J,Park H G,et al.Carbon dioxide reforming of methane on Ni-MgO-Al2O3catalysts prepared by sol-gel method:Effects of Mg/Al ratios[J].J Ind Eng Chem,2015,26:375-383.

[36]胡捷,賀德華.甲烷直接轉(zhuǎn)化及制合成氣研究新進展[J].天然氣化工(C1化學與化工),2003,28(2):46-51.

[37]余長林,周曉春.甲烷催化部分氧化制合成氣研究新進展[J].天然氣化工(C1化學與化工),2011,36(5):67-72.

[38]Pue-On P,Meeyoo V,Rirksombooon T.Methane partial oxidation over NiO-MgO/Ce0.75Zr0.25O2catalysts[J].Front Chem Sci Eng,2013,7:289-296.

[39]Liu H,He D.Recent progress on Ni-based catalysts in partial oxidation of methane to syngas[J].Catal Surv Asia,2012,16(2):53-61.

[40]Zhang Y,Xiong G,Sheng S,et al.Deactivation studies over NiO/γ-Al2O3catalysts for partialoxidation of methane to syngas[J].Catal Today,2000,63:517-522.

[41]Kim P,Kim Y,Kim H,etal.Synthesis and characterization ofmesoporous alumina with nickel incorporated for use in the partial oxidation of methane into synthesis gas[J].Appl Catal A,2004,272:157-166.

[42]Xia W S,Hou Y H,Chang G,et al.Partial oxidation of methane into syngas (H2+CO)over effective highdispersed Ni/SiO2catalystssynthesized byasol-gel method[J].Int J Hydrogen Energ,2012,37:8343-8353.

[43]李琪,侯玉慧,董玲玉,等.SiO2氣凝膠負載的Ni催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應中的催化性能及穩(wěn)定性[J].物理化學學報,2013,29(10):2245-2254.

[44]Song Y,Liu H,Liu S,et al.Partial oxidation of methane to syngas over Ni/Al2O3catalysts prepared by a modified sol-gel method[J].Energy Fuels,2009,23:1925-1930.

[45]Hu J,Yu C,Bi Y,et al.Preparation and characterization of Ni/CeO-SiO-catalysts and their performance in catalytic partial oxidation of methane to syngas[J].Chin J Catal,2014,35(1):8-20.

[46]Takenaka S,Ogihara H,Yamanaka I,et al.Decomposition of methane over supported-Ni catalysts:effects of the supports on the catalytic lifetime[J].Appl Catal A,2001,217:101-110.

[47]Tapia-Parada K,Valverde-Aguilar G,Mantilla A,et al.Synthesis and characterization of Ni/Ce-SiO2and Co/Ce-TiO2catalysts for methane decomposition[J].Fuel,2013,110:70-75.

[48]Shen Y,Lua A C.Sol-gel synthesis of titanium oxide supported nickelcatalystsforhydrogen and carbon production by methane decomposition[J].J Power Sources,2015,280:467-475.

[49]Piao L,Li Y,Chen J,et al.Methane decomposition to carbon nanotubes and hydrogen on an alumina supported nickel aerogel catalyst[J].Catal Today,2002,74:145-155.

[50]Yu Y,Cui M,Li M,et al.Rare earth modified Ni-Si catalysts for hydrogen production from methane decomposition[J].J Rare Earth,2014,32:709-714.

[51]Wang W,Wang H,Yang Y,et al.Ni-SiO2and Ni-Fe-SiO2catalysts for methane decomposition to prepare hydrogen and carbon filaments[J].Int J Hydrogen Energ,2012,37:9058-9066.

[52]吳瑛,陳銅,操小棟,等.乙烷在納米氧化鎳上溫和氧化脫氫制乙烯[J].化學學報,2004,62(18):1678-1682.

[53]趙繼全,鄭巖,陸敬國,等.溶膠-凝膠包容乙酰丙酮鎳的制備及其催化空氣環(huán)氧化環(huán)己烯的性能 [J].分子催化,2004,18(4):266-270.

[54]Kraleva E,Sokolov S,Schneider M,et al.Support effects on the properties of Co and Ni catalysts for the hydrogen production from bio-ethanol partial oxidation[J].Int J Hydrogen Energ,2013,38:4380-4388.

[55]Zhu H,Dong H,Laveille P,et al.Metal oxides modified NiO catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene[J].Catal Today,2014,228:58-64.