王君山，黃星亮

（1.北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司，遼寧 盤(pán)錦 124021；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京），北京 102249）

甲醇汽油的研究和應(yīng)用已有較長(zhǎng)歷史[1-17]。基于富煤貧油的資源狀況，甲醇汽油在我國(guó)獲得高度重視，應(yīng)用不斷擴(kuò)大[2]。但由于甲醇汽油對(duì)橡膠和塑料等非金屬件有較強(qiáng)的溶脹作用，會(huì)對(duì)橡膠和塑料等材料的理化性能造成損害，使橡膠件發(fā)生軟化、龜裂[1,3,11-16]?，F(xiàn)在市場(chǎng)上汽車的油路中非金屬件材料大多為NBR丁腈橡膠，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和有關(guān)的文獻(xiàn)來(lái)看，甲醇汽油對(duì)丁腈橡膠存在比較嚴(yán)重的溶脹作用[16]。防止橡膠的溶脹最根本的辦法是更換汽車輸油系統(tǒng)中的非金屬件的材料，如用氟烷橡膠或氟硅橡膠等具有更好耐甲醇溶脹性能的材料，但是這些類型的橡膠價(jià)格太高，還沒(méi)有大規(guī)模推廣使用。因此，在現(xiàn)有條件下推廣甲醇汽油的使用，最有效便捷的方式是在甲醇汽油中添加適量的防溶脹劑來(lái)減少甲醇汽油對(duì)NBR橡膠材料的溶脹破壞。本文對(duì)目前市場(chǎng)上的部分防溶脹劑及多種其他試劑的防溶脹性能進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了討論。

1 抑制溶脹的原理

根據(jù)甲醇汽油對(duì)橡膠的溶脹原理，抑制溶脹的發(fā)生可以通過(guò)調(diào)節(jié)介質(zhì)的極性以及添加表面活性劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。NBR丁腈橡膠是一種典型的極性橡膠，根據(jù)相似相溶原理，極性橡膠要抑制溶脹，就要減少介質(zhì)的極性，使得介質(zhì)和橡膠的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大的差異，降低互溶性。另外從動(dòng)力學(xué)的角度分析，若能選擇某種結(jié)構(gòu)上既具有非極性端，又具有極性端，且保證其極性端的體積小于非極性端、擴(kuò)散進(jìn)入橡膠的速度高于介質(zhì)、與橡膠分子的相互作用力大于介質(zhì)的表面活性劑，則會(huì)優(yōu)先在橡膠的表面形成一層極性保護(hù)膜，阻止介質(zhì)分子進(jìn)入橡膠內(nèi)部，防止溶脹。

甲醇汽油的主要組分是汽油以及甲醇，還有少量的助溶劑。在甲醇汽油中，甲醇分散在汽油組分中，而汽油組分都是非極性的，分散的甲醇分子之間無(wú)法形成分子間氫鍵，因此此時(shí)的甲醇分子極性較強(qiáng)。防溶脹劑的作用原理就是與甲醇形成氫鍵，使得甲醇的極性降低，擴(kuò)大甲醇與橡膠之間的極性差距，來(lái)減少橡膠的溶脹?；蛘呤翘砑颖砻婊钚詣?，利用表面活性劑既有極性端，又具有非極性端的特殊結(jié)構(gòu)，且極性端小于非極性端，擴(kuò)散進(jìn)入NBR橡膠的速度高于甲醇，與橡膠的作用力大于甲醇，這樣優(yōu)先吸附在NBR橡膠上的表面活性劑就會(huì)在橡膠表面形成一層保護(hù)膜，阻止甲醇進(jìn)入橡膠，防止了溶脹的發(fā)生。

2 甲醇汽油防溶脹劑實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

根據(jù)上述相似相溶原理，選用具有所需結(jié)構(gòu)特征的表面活性劑進(jìn)行試驗(yàn)，此外還對(duì)部分文獻(xiàn)中提到的橡膠防溶脹劑產(chǎn)品進(jìn)行了試驗(yàn)。本試驗(yàn)用同一種實(shí)驗(yàn)過(guò)的發(fā)生溶脹比較嚴(yán)重的橡膠管 （即捷達(dá)、志富汽車輸油管）進(jìn)行浸泡，浸泡液為未添加和添加了防溶脹劑的甲醇汽油 （M15）、DMC甲醇汽油（MD15），浸泡時(shí)間為 7天，浸泡溫度為 50℃，浸泡完成后，在室溫條件下干燥10天。

2.1 某品牌防溶脹劑的考察

根據(jù)有關(guān)資料，從山東某企業(yè)購(gòu)買了其生產(chǎn)的防溶脹劑，產(chǎn)品為淡黃色液體，有一定氣味，成分為一種高分子羧酸類聚合物。廠家提供的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)加入量為w=0.5‰～1‰，為了有比較明顯的對(duì)比，試驗(yàn)中采用3‰的加入量，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 某型防溶脹劑的效果

從表1可以看出，浸泡在添加了該產(chǎn)品的甲醇汽油中的橡膠管的外徑和質(zhì)量變化率與浸泡在未添加防溶脹劑的甲醇汽油中的橡膠管的外徑與質(zhì)量變化率幾乎相同，該產(chǎn)品對(duì)橡膠管的溶脹基本沒(méi)有起到任何的作用。干燥后的質(zhì)量和外徑變化率也基本相同?？梢哉J(rèn)為，該產(chǎn)品對(duì)NBR橡膠并不具有對(duì)甲醇汽油的防溶脹效果。

2.2 促進(jìn)劑H和促進(jìn)劑M的考察

促進(jìn)劑H是一種常見(jiàn)的硫化橡膠促進(jìn)劑，化學(xué)名稱是六亞甲基四胺，結(jié)構(gòu)式如下：

促進(jìn)劑M也是一種常用的硫化橡膠促進(jìn)劑，化學(xué)名稱是2-硫醇基苯并噻唑，結(jié)構(gòu)式如下：

有學(xué)者認(rèn)為，促進(jìn)劑H和促進(jìn)劑M加入到極性和甲醇相似的二乙二醇、乙二醇、三乙醇為原料配制的復(fù)配制動(dòng)液中，可以有效地防止這種合成制動(dòng)液對(duì)硫化橡膠的溶脹作用，故對(duì)這兩種化學(xué)試劑進(jìn)行考察，其加入量都是w=3‰，橡膠管在恒溫50℃的條件下浸泡7天。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2和表3所示。

表2 促進(jìn)劑H的防溶脹效果

表3 促進(jìn)劑M的防溶脹效果

從表2和表3可見(jiàn)，促進(jìn)劑H和促進(jìn)劑M對(duì)于減少甲醇汽油對(duì)NBR橡膠的溶脹沒(méi)有作用。這可能是因?yàn)槲墨I(xiàn)中提到的制動(dòng)液主要成分是多醇，會(huì)形成比較強(qiáng)烈的分子間氫鍵，宏觀上表現(xiàn)為形成了分子簇團(tuán)，防溶脹劑只需要和橡膠有很小的結(jié)合，就能夠抑制多醇分子進(jìn)入橡膠，從而防止溶脹的發(fā)生。而甲醇汽油中，極性很強(qiáng)的甲醇因?yàn)闊o(wú)法形成分子間氫鍵，極性較強(qiáng)，而且甲醇分子很小，所以很容易就能進(jìn)入到橡膠中，導(dǎo)致溶脹的發(fā)生。

2.3 十六烷基三甲基氯化銨的考察

十六烷基三甲基氯化銨是一種常見(jiàn)的陽(yáng)離子表面活性劑，易溶于水和醇，具有較長(zhǎng)的非極性的烷基長(zhǎng)鏈和極性的季銨基團(tuán)，結(jié)構(gòu)式如下：

在理想狀況下，有可能體積較小的極性端會(huì)進(jìn)入到橡膠中，體積較大的長(zhǎng)鏈烷基會(huì)留在橡膠表面形成一層 “隔離層”，將甲醇等極性分子和橡膠隔開(kāi)，從而抑制溶脹的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 十六烷基三甲基氯化銨的防溶脹效果

從表4可見(jiàn)，添加十六烷基三甲基氯化銨對(duì)浸泡在溶液中的橡膠管的外徑變化率和質(zhì)量變化率沒(méi)有影響，其對(duì)阻止甲醇汽油對(duì)NBR橡膠的溶脹也沒(méi)有明顯的效果。

2.4 對(duì)抗靜電劑TM的考察

抗靜電劑TM是一種淡黃色油狀粘稠液體，易溶于甲醇和水，結(jié)構(gòu)式為：

TM的防溶脹試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，添加TM對(duì)橡膠管的外徑和質(zhì)量變化率影響不大，干燥后的質(zhì)量外徑變化率也基本相同?？梢哉J(rèn)為T(mén)M對(duì)防止甲醇汽油對(duì)NBR橡膠溶脹沒(méi)有效果。

表5 抗靜電劑TM的防溶脹效果

3 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)證明：

(1)山東某企業(yè)生產(chǎn)的甲醇汽油防溶脹劑，對(duì)NBR橡膠沒(méi)有防溶脹效果。

(2)促進(jìn)劑H和促進(jìn)劑M對(duì)減少甲醇汽油對(duì)NBR橡膠的溶脹沒(méi)有作用。

(3)十六烷基三甲基氯化銨對(duì)阻止NBR橡膠在甲醇汽油中的溶脹效果不明顯。

(4)抗靜電劑TM對(duì)防止NBR橡膠在甲醇汽油中的溶脹亦沒(méi)有效果。

鑒于試驗(yàn)的幾種化學(xué)試劑對(duì)橡膠在甲醇汽油中均沒(méi)有明顯的防溶脹效果，究其原因可能是這些物質(zhì)的極性基團(tuán)和橡膠的結(jié)合力不夠大，或者是因?yàn)橄鹉z的孔道太大，這些物質(zhì)無(wú)法阻止分子直徑很小、極性又強(qiáng)的甲醇進(jìn)入橡膠內(nèi)部，從而無(wú)法防止橡膠的溶脹。

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