尚方毓，胡 昉，蘇小紅

（南風(fēng)化工集團(tuán)鋇鹽分公司，山西運(yùn)城 044000）

綜述與專論

淺談國內(nèi)沉淀硫酸鋇生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

尚方毓，胡 昉，蘇小紅

（南風(fēng)化工集團(tuán)鋇鹽分公司，山西運(yùn)城 044000）

詳細(xì)闡述了中國沉淀硫酸鋇行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀，并對每種生產(chǎn)方法作了詳細(xì)的介紹，分析其突出特點(diǎn)；指出中國沉淀硫酸鋇行業(yè)發(fā)展前景，即加快技術(shù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，針對不同行業(yè)做出產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整；提出合理用礦、節(jié)能減排、綜合利用、精深加工是中國硫酸鋇行業(yè)持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)；最后對中國硫酸鋇行業(yè)發(fā)展趨勢提出幾點(diǎn)建議，指出國內(nèi)硫酸鋇企業(yè)應(yīng)該充分利用原料資源的優(yōu)勢，把中國的硫酸鋇產(chǎn)業(yè)做大做強(qiáng)。

沉淀硫酸鋇；清潔生產(chǎn)；節(jié)能減排

沉淀硫酸鋇外觀是白色無定形粉末，相對密度為4.50（15℃），熔點(diǎn)為1 580℃。由于具有較高的折射率（1.63～1.65），表現(xiàn)出顏色較白并有一定的遮蓋力。它幾乎不溶于水、乙醇和酸，溶于熱硫酸中。易與高錳酸鉀、碳酸鈣或金屬硝酸鹽制成混晶?？膳c碳在高溫下還原成硫化鋇。它是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用途：用作油漆、涂料、油墨、塑料、橡膠及蓄電池的原料或填充劑；印像紙及銅板紙的表面涂布劑；紡織工業(yè)用的上漿劑；玻璃制品中作澄清劑，能起到消泡和增加光澤的作用［1］。也可作為防放射線用的防護(hù)壁材，還用于瓷器、搪瓷和染料等產(chǎn)業(yè)，也是制造其他鋇鹽的原料。

1 沉淀硫酸鋇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 芒硝-硫酸鈉法

芒硝-硫酸鈉法是傳統(tǒng)方法，技術(shù)成熟，適用性強(qiáng)。原料為重晶石和芒硝，此法副產(chǎn)品為硫化鈉，化學(xué)反應(yīng)如下：

具體過程為：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，然后從焙燒爐尾部進(jìn)入，與高溫氣流逆流接觸，在1 100～1 500℃下進(jìn)行高溫還原反應(yīng)，反應(yīng)需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇質(zhì)量濃度為130～160 g/L。同時將一定量的硫酸鋇廢水（稀硫化鈉溶液）放入化硝罐中，用蒸汽機(jī)加熱到40℃以上，開動攪拌機(jī)，將芒硝輸入罐內(nèi)，繼續(xù)加熱升溫到90℃，樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質(zhì)，硝水質(zhì)量濃度掌握在1.2～1.22 g/cm3，然后將硝水進(jìn)行保溫沉降備用。將上述兩種溶液澄清后，澄清液按一定比例放入化合罐中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)或鋇

鹵微過量為終點(diǎn)。將制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并放入過濾器中進(jìn)行固液分離，硫化鈉清液則進(jìn)入回收裝置，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。而過濾的鋇餅經(jīng)過水洗、酸洗，卸入鋇漿池內(nèi)，用硫酸或磷酸調(diào)整pH至2～8，經(jīng)過充分酸化后用板框壓濾機(jī)壓去多余的水分，然后鋇餅經(jīng)過輸送機(jī)輸送到烘干筒進(jìn)行干燥，再經(jīng)雷蒙機(jī)粉碎至包裝倉，包裝得沉淀硫酸鋇成品［2］。

此工藝副產(chǎn)品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革、硫化染料等行業(yè)［3］，特別是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業(yè)的快速發(fā)展，助長了硫化鈉工業(yè)的發(fā)展。在傳統(tǒng)染料行業(yè)，由于國外生產(chǎn)裝置關(guān)閉加上中國硫化染料企業(yè)的不斷擴(kuò)能，使中國一舉成為全球最大的硫化鈉生產(chǎn)和消費(fèi)國，硫化染料也成為硫化鈉主要的下游用戶［4］。

中國大部分企業(yè)采用此種工藝，如山西南風(fēng)化工集團(tuán)、陜西富化集團(tuán)、廣西聯(lián)壯化工有限公司等，部分企業(yè)用元明粉來代替芒硝與硫化鋇反應(yīng)。這種工藝路線比較長，環(huán)境污染比較突出，技術(shù)成熟，同時副產(chǎn)工業(yè)硫化鈉。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，經(jīng)過機(jī)械粉碎研磨后，最大的粒徑在10 μm左右，而平均粒徑卻在1.2～1.3 μm左右，顆粒粒徑分布比較廣，大小不一，因此對光產(chǎn)生了漫反射，從而使涂膜暗淡、光澤度不高，限制其在高檔油漆、涂料中的使用，只能夠滿足一般的涂料質(zhì)量要求，在中低檔油墨、陶瓷等領(lǐng)域使用。另外，由于硫化鋇在空氣中不穩(wěn)定，容易生成多硫化鋇，因此生成的沉淀硫酸鋇中雜質(zhì)含量偏高，硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在97%左右，并且游離鋇含量偏高，有時會因硫離子含量高而產(chǎn)生硫化氫味道（臭雞蛋味）。

1.2 硫化鋇-硫酸法

硫化鋇-硫酸法工藝其實(shí)與芒硝-硫酸鈉法一樣，只不過采用硫酸來代替硫酸鈉，它的副產(chǎn)物是硫化氫，化學(xué)反應(yīng)過程是：

具體過程是：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，在1 100～1 500℃下進(jìn)行高溫反應(yīng)，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇質(zhì)量濃度在130～160 g/L。然后將30%左右的硫酸緩慢加入到澄清好的鋇鹵水中，在密封的化合罐中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)或鋇鹵微過量為終點(diǎn)。將反應(yīng)制得的硫酸鋇加熱脫硫，然后將硫酸鋇卸入鋇漿池內(nèi)，用堿微調(diào)整pH至6～8，經(jīng)過充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后用板框壓濾機(jī)壓去多余水分，然后鋇餅經(jīng)過輸送機(jī)輸送到烘干筒進(jìn)行干燥，再經(jīng)雷蒙機(jī)粉碎至包裝倉，包裝后得到沉淀硫酸鋇成品。反應(yīng)生成的硫化氫經(jīng)過干燥、凈化后用于深加工。

中國只有少數(shù)生產(chǎn)廠家采用此工藝，如湖南衡南化工廠等。此工藝方法靈活，可以隨時恢復(fù)成芒硝-硫酸鈉法，適用性強(qiáng)。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度更高，建材白度在97以上，分散性強(qiáng)，批次間穩(wěn)定性較好，主要用于粉末涂料和塑料中低檔填充料。由于采用硫酸，生產(chǎn)成本高，利潤空間小。但是由于生產(chǎn)過程中有硫化氫的放出，所以此類生產(chǎn)廠家充分利用硫化氫加工成附加值更高的產(chǎn)品，作為其利潤增值點(diǎn)。

以硫化氫為原料，可以合成出許多硫化物，如農(nóng)用化學(xué)品除草劑乙基硫代氨基甲酸酯是以乙硫醇為原料的，而乙硫醇就是由乙醇與硫化氫合成的；而辛硫醇為原料生產(chǎn)的辛基硫代氨基甲酸酯鹽又是一種選擇性好、毒性低的殺蟲劑［5］。而飼料行業(yè)的蛋氨酸是一種強(qiáng)化飼料營養(yǎng)、彌補(bǔ)氨基酸平衡的飼養(yǎng)添加劑，它是以甲硫醇為原料生產(chǎn)的。用石灰乳吸收硫化氫并與氰氨化鈣溶液合成制取硫脲，它是一種多功能化學(xué)品，從醫(yī)藥產(chǎn)品（精細(xì)化工中間體）的合成到紡織、染料及造紙工業(yè)，從塑料和樹脂化學(xué)到金屬處理、濕法冶金，硫脲在這些市場中都具有廣泛的用途［6］。當(dāng)然，可以利用克勞斯法來制取硫磺，它的過程主要是利用不完全燃燒硫化氫來實(shí)現(xiàn)，這種技術(shù)已經(jīng)很成熟，并且在國內(nèi)外均有裝置，回收率可達(dá)到96%以上［7］。

1.3 碳酸鋇-硫酸法

碳酸鋇-硫酸法工藝與前兩種不同，大部分生產(chǎn)廠家由于環(huán)保方面的限制，不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法，只能采用天然高品質(zhì)毒重石或外購工業(yè)碳酸鋇來加工制取沉淀硫酸鋇，化學(xué)反應(yīng)式如下：

具體過程：將工業(yè)碳酸鋇先用水打漿，控制固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%左右，然后在不斷攪拌下，緩慢加入到一定量的30%左右的硫酸溶液中，在加料的過程中一邊攪拌一邊要隨時觀察，防止出現(xiàn)冒罐現(xiàn)象。加完料后，繼續(xù)攪拌30 min，使碳酸鋇充分反應(yīng)，然后過濾水洗、調(diào)漿、噴霧干燥、包裝成產(chǎn)品。因?yàn)樵谶@個反應(yīng)過程中生成大量二氧化碳?xì)馀?，使液、固兩相反?yīng)聚集在比表面積很大的氣泡表面進(jìn)行，使生

成的固體硫酸鋇顆粒細(xì)小，粒徑分布比較窄，并且加快了反應(yīng)進(jìn)程。

中國使用這種方法的生產(chǎn)廠家有：佛山安億納米材料有限公司、湖南合創(chuàng)新材料有限公司、廣州清遠(yuǎn)萊科新材料有限公司等幾家。此種工藝生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，建材白度在98以上，雜質(zhì)少，游離鋇含量低，無硫化氫味道，易分散，粒徑分布比較窄，比表面積高，可以獲得高光澤涂膜。雖然生產(chǎn)成本高，但是由于此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量高，市場上定位高，其利潤也可觀。

此工藝生成的二氧化碳經(jīng)過干燥、提純、液化后，作為商品出售。在化工行業(yè)，用作碳酸鋇、碳酸鈣等生產(chǎn)原料，或直接用來合成碳酸乙烯酯等有機(jī)化合物［8］；在飲料行業(yè)，主要用作碳酸飲料的添加劑，賦予飲料特殊品味，提高保存性能，并給飲用者帶來清涼舒爽的感覺［9］；在煙草行業(yè)，經(jīng)過二氧化碳膨化處理的香煙絲，可以降低煙絲中的焦油和尼古丁的含量，提高香煙的等級，還可節(jié)約煙絲5%～6%。

此外，生產(chǎn)工業(yè)沉淀硫酸鋇除了上述的3種方法外，還有一種方法是從鹽泥中進(jìn)行回收。氯堿行業(yè)在鹽水凈化過程中，部分廠家會用氯化鋇對鹽水進(jìn)行初步處理，生成大量的鹽泥，其主要成分為硫酸鋇、碳酸鈣等［10］。因此，國內(nèi)有不少小廠回收鹽泥中沉淀硫酸鋇，其產(chǎn)品品質(zhì)低、雜質(zhì)多、粒徑不可控制、批次不穩(wěn)定、白度偏低（一般在94以下）、易發(fā)黃。但是近幾年來，隨著中國加大環(huán)境保護(hù)力度，氯堿企業(yè)也開始注意回收鹽泥中的硫酸鋇，并且努力提高鹽泥回收沉淀硫酸鋇的質(zhì)量［11］。

2 中國沉淀硫酸鋇市場及消費(fèi)

中國沉淀硫酸鋇主要生產(chǎn)廠家有13家（詳見表1）。2013年全國的沉淀硫酸鋇廠家生產(chǎn)能力達(dá)到40萬t，總產(chǎn)量約為25萬t，其中以河北嘉信化工有限公司生產(chǎn)能力最大，年產(chǎn)5萬t。

國內(nèi)沉淀硫酸鋇主要用于涂料、塑料、造紙、橡膠、油墨等行業(yè)，消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：涂料行業(yè)占50%～60%，塑料行業(yè)占10%～15%，紙張行業(yè)占1%～5%，橡膠行業(yè)占15%～20%，油墨顏料行業(yè)占5%～10%。

隨著國內(nèi)涂料工業(yè)的快速發(fā)展，2013年中國涂料工業(yè)總產(chǎn)量達(dá)1 303.349萬t，同比增長3.58%。據(jù)有關(guān)資料表明中國涂料產(chǎn)量按每年5%～6%速度遞增，沉淀硫酸鋇占涂料組成的5%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），因此中國的沉淀硫酸鋇需求空間還會增加，發(fā)展最快的前4位是廣東省、上海市、江蘇省和山東省。

表1 全國沉淀硫酸鋇主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能

近年來，隨著電子商務(wù)和印刷業(yè)的發(fā)展，促使中國油墨顏料工業(yè)較快發(fā)展，早在2010年中國油墨年總產(chǎn)量超過德國、日本，位居世界第二，約占全球產(chǎn)量的14%，并且每年按10%增長。2013年中國油墨產(chǎn)量為67.5萬t，預(yù)計全國油墨產(chǎn)量到2015年會突破80萬t。

近幾年中國沉淀硫酸鋇的價格相對平穩(wěn)，并沒有大幅上揚(yáng)趨勢，各個企業(yè)之間庫存量相對穩(wěn)定，其主要原因是沉淀硫酸鋇行業(yè)是個資源型行業(yè)，現(xiàn)在國內(nèi)大部分硫酸鋇生產(chǎn)企業(yè)都建立在重晶石、煤炭、芒硝（或元明粉）豐富的地區(qū)，如湖北、湖南、四川和貴州等地，企業(yè)具有資源優(yōu)勢。這也從側(cè)面反映出，中國的沉淀硫酸鋇產(chǎn)品附加值比較低，結(jié)構(gòu)比較單一，通用性比較強(qiáng)，各企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量無巨大差別，從而限制了企業(yè)的發(fā)展。據(jù)了解，未來幾年內(nèi)沉淀硫酸鋇市場仍然不會有很大的變化，特別是對于中國沉淀硫酸鋇生產(chǎn)廠家來說，盈利空間有限。

3 發(fā)展趨勢

中國沉淀硫酸鋇生產(chǎn)大多以重晶石為原料，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量顆粒物、廢氣、廢水和廢渣給環(huán)境造成污染，隨著國家“十二五”規(guī)劃的實(shí)施，國家加強(qiáng)了對環(huán)境的治理，尤其是對PM2.5的治理，增加了企業(yè)環(huán)境治理費(fèi)用，給企業(yè)經(jīng)營帶來了困難。另一方面中國每年還需要從國外進(jìn)口高檔沉淀硫酸鋇，

相關(guān)資料表明，每噸進(jìn)口沉淀硫酸鋇的價格是國內(nèi)出口價格的2.5～3倍，表明國內(nèi)產(chǎn)品與國外還有很大的差距。因此，對于沉淀硫酸鋇行業(yè)的發(fā)展，要以技術(shù)為先，進(jìn)行綜合治理。發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)在以下幾方面：

1）加強(qiáng)環(huán)境治理，節(jié)能減排，降低生產(chǎn)成本。如，利用水煤漿來代替煤粉燃燒，提高煤的燃燒利用率；使用閃蒸技術(shù)，使干燥與粉碎結(jié)合在一起，減少工藝流程，降低粉塵對環(huán)境的污染；對焙燒爐產(chǎn)生的高溫?zé)煔膺M(jìn)行余熱回收，并且爐內(nèi)采用雙層耐火磚等［12］，降低能源的消耗；采用多效蒸發(fā)及熱泵技術(shù)，降低產(chǎn)品的蒸汽消耗。

2）研究沉淀硫酸鋇市場，不斷開拓新領(lǐng)域。傳統(tǒng)的沉淀硫酸鋇市場集中在涂料、油漆、油墨、塑料等行業(yè)，隨著中國家用轎車、電動車的快速發(fā)展，作為電極鈍化劑的沉淀硫酸鋇也在蓄電池行業(yè)得到了快速增長。在汽車剎車片行業(yè)中，沉淀硫酸鋇作為填料，由于能夠提高摩擦材料熱穩(wěn)定性和改善材料的熱衰退性能而被越來越廣泛地使用［13］。這種新興市場的發(fā)展，必將開拓沉淀硫酸鋇的應(yīng)用范圍。

3）開發(fā)新產(chǎn)品，使產(chǎn)品具有差異性。由于沉淀硫酸鋇應(yīng)用廣泛，因此，不同領(lǐng)域?qū)Τ恋砹蛩徜^有不同要求。如用作油墨的填料，要求顏色、吸油量穩(wěn)定，細(xì)度在15～20 μm；而用于造紙行業(yè)，要求顆粒粒度不宜過小，因?yàn)榱６冗^小會使硫酸鋇在紙張中的留著率下降，不僅浪費(fèi)材料，導(dǎo)致造紙成本增加，同時還可能降低紙張的不透明性；用作橡膠等復(fù)合材料填料，在良好的分散性能下，粒徑越小越好，其增強(qiáng)作用越大。因此，企業(yè)應(yīng)該按照市場的需求，及時調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量，服務(wù)于市場。同時，積極開發(fā)新產(chǎn)品，如導(dǎo)電硫酸鋇等，才能更好地占領(lǐng)市場。

4）積極推進(jìn)納米沉淀硫酸鋇的工業(yè)化生產(chǎn)，搶占技術(shù)制高點(diǎn)。納米硫酸鋇粒徑小、分布窄，有很好的分散性，可有效地提高涂料、印刷油墨等色調(diào)，使之更為鮮明，更富有光澤。但是目前制備納米硫酸鋇的方法大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，大量工業(yè)化生產(chǎn)的納米硫酸鋇的純度和粒度均不能達(dá)到理想要求。目前國內(nèi)外市場上納米硫酸鋇供不應(yīng)求，實(shí)現(xiàn)納米硫酸鋇的工業(yè)化生產(chǎn)是目前國內(nèi)外化工材料市場的迫切需求［14］。

4 結(jié)束語

中國擁有大量的重晶石礦產(chǎn)資源，生產(chǎn)沉淀硫酸鋇具有得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢，但是目前的產(chǎn)品主要用在中低端油漆和涂料中，各生產(chǎn)廠家的質(zhì)量差別不大，與國外產(chǎn)品相比，無論在質(zhì)量上還是價格上均有一定的差距。因此，開發(fā)高質(zhì)量的沉淀硫酸鋇產(chǎn)品，不僅是對自然資源的高效利用，而且通過提高產(chǎn)品的技術(shù)含量，可以增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，中國沉淀硫酸鋇生產(chǎn)廠家要加快技術(shù)發(fā)展步伐，強(qiáng)化危機(jī)意識，堅(jiān)持創(chuàng)新，從單一粗放開發(fā)轉(zhuǎn)變到綜合利用，才能實(shí)現(xiàn)清潔文明生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展。

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聯(lián)系方式：sfy111@sohu.com

Present status and development prospect of precipitated barium sulfate production in China

Shang Fangyu，Hu Fang，Su Xiaohong
［Barium Salts Branch，Nafine Chemical（Group）Co.，Ltd.，Yuncheng 044000，China］

Present status of the production technology of precipitated barium sulfate in China was summarized.Each production method was introduced in detail，and their characteristics were analyzed.It was pointed out that the development prospect of precipitated barium sulfate industry in China is to accelerate technology development，to achieve cleaner production，and to make the product structure adjustment according to different industries;reasonable use of barite mines，energy saving and emission reduction，comprehensive utilization，and fine-and-deep-processing are the fundamental for sustainable development of Chinese barium sulfate industry.At last，several suggestions for the development of the Chinese barium sulfate industry were put forward.It was pointed out that barium sulfate enterprises in China should make full use of the advantages of raw material resources to build the industry bigger and stronger.

precipitated barium sulfate；clean production；energy saving and emission reduction

TQ132.35

A

1006-4990（2015）01-0001-04

2014-08-28

尚方毓（1973— ），男，本科，高級工程師，從事硫酸鋇、硫化鈉、硫代硫酸鈉的工藝設(shè)計、生產(chǎn)和研發(fā)工作，被聘為第三、四屆無機(jī)鹽行業(yè)鋇鍶鹽專家。