張海燕，明大增，吉曉玲，楊 勁

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2.云天化國際化工股份有限公司）

淺析濕法磷酸脫氟反應(yīng)原理

張海燕1，明大增2，吉曉玲2，楊 勁1

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2.云天化國際化工股份有限公司）

針對目前二水物法生產(chǎn)濕法磷酸存在的產(chǎn)品氟含量過高的問題，對濕法磷酸脫氟凈化進行了研究。介紹了濕法磷酸中氟的存在形態(tài)，并對脫氟過程中常見的3種脫氟方法：化學(xué)沉淀脫氟、真空濃縮和汽提脫氟方法的反應(yīng)原理和脫氟率影響因素進行了分析，據(jù)各種方法的反應(yīng)原理，進一步探究影響脫氟率的因素。該研究對濕法磷酸的精加工具有重要意義，可以為解決深度脫氟凈化工藝用于實際生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題提供更廣闊的思路。

濕法磷酸；氟的存在形態(tài)；反應(yīng)原理；脫氟率

目前，二水物法生產(chǎn)濕法磷酸是世界上應(yīng)用最廣泛的方法，其產(chǎn)量占全世界磷酸總量的80%。但該方法生產(chǎn)的濕法磷酸氟含量過高，故必須對濕法磷酸進行脫氟處理，這樣也有利于磷酸的進一步生產(chǎn)應(yīng)用［1］。因此，濕法磷酸脫氟凈化具有重要的意義。濕法磷酸常用的脫氟方法有化學(xué)沉淀法、真空濃縮法、汽提法等。其中，化學(xué)沉淀法脫氟由于工藝流程比較簡單，對操作控制要求不高而得到廣泛應(yīng)用，但鑒于所加的鈉、鉀鹽在磷酸中有一定溶解度，此法的脫氟率不高，一般為45%～50%，脫氟磷酸中含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.5%；國內(nèi)大部分廠家采用真空濃縮法進行脫氟，但中國磷礦石品位低，雜質(zhì)含量差別較大，而氟的濃縮受磷礦石的產(chǎn)地影響很大；氣提法作為深度脫氟方法，由于真空操作下對設(shè)備要求較高，工業(yè)化生產(chǎn)還需要解決一些難題［2］。基于上面所述，有必要系統(tǒng)研究濕法磷酸中常見脫氟方法的反應(yīng)原理，探究各個方法影響脫氟率的因素，為濕法磷酸凈化脫氟的可持續(xù)發(fā)展提供一定的借鑒。

1 濕法磷酸中氟的存在形態(tài)

二水物法制取濕法磷酸時，主要的反應(yīng)是磷礦［Ca5F（PO4）3］中的氟與酸作用生成氫氟酸［3］：

氫氟酸作為弱酸，極易與磷礦中所含的氧化硅或硅酸鹽反應(yīng)形成SiF62-和少量的SiF4逸出：

H2SiF6是一種可全部離解的強酸。在此反應(yīng)中，二氧化硅必須是猶如粘土中所含有的反應(yīng)性二氧化硅，若是磷礦中的二氧化硅組分只是石英砂型，反應(yīng)速率將因為石英砂的表面積小而非常低，此時氫氟酸會繼續(xù)留在溶液中［4］。

當(dāng)濕法磷酸中有Fe3+、Al3+存在時，它們會與F-、SiF62-反應(yīng)生成FeFx3-x和AlFx3-x（x=1，2，……6）。常見的AlFx3-x絡(luò)離子有AlF63-，其反應(yīng)式為：

此時濕法磷酸中氟的存在形式主要是F-、SiF62-，還有少量的AlF63-、FeF63-等。有關(guān)研究表明，

AlFx3-x絡(luò)離子在磷酸溶液中的分布與n（F）/n（Al）和磷酸濃度有關(guān)，溫度對分布的影響不大。對AlFx3-x各級絡(luò)離子在不同濃度的磷酸溶液中的分布值進行多元線性回歸，可求出分布值與n（F）/n（Al）、磷酸中P2O5濃度的函數(shù)關(guān)系，這些數(shù)學(xué)表達式可以為準(zhǔn)確求出氟鋁絡(luò)離子在給定濕法磷酸中的分布值提供幫助［5-6］。

濕法磷酸生產(chǎn)中由于磷礦及生產(chǎn)方法所限，所制得的濕法磷酸濃度低、雜質(zhì)多，為獲得可用于精細磷酸鹽生產(chǎn)所用的磷酸，必須對其進行凈化，而氟離子的存在將直接影響其在精細磷酸鹽生產(chǎn)中的應(yīng)用。在對濕法磷酸脫氟過程中，多數(shù)脫氟方法都存在一個缺點，即對陽離子凈化效果較好，對陰離子則難以除去，因此往往需要對其中的陰離子雜質(zhì)進行預(yù)脫除［7］。鄭佳等［8］研究了單一鋁離子、鐵離子、鈣離子、鎂離子及其多種雜質(zhì)并存時對磷酸濃縮脫氟的影響，結(jié)果顯示，在P2O5濃度較低時，單一雜質(zhì)與多種雜質(zhì)并存時的脫氟效果差別不大；w（P2O5）高于40%后，雜質(zhì)種類及含量不同脫氟效果差異明顯；當(dāng)w（P2O5）高于58%后，m（P2O5）/m（F）均能超過230，達到飼料級磷酸二氫鈣要求。

2 濕法磷酸脫氟方法反應(yīng)原理

濕法磷酸脫氟方法很多，脫氟采用方法不同，其對應(yīng)的脫氟反應(yīng)原理也不一樣，則相應(yīng)各個方法的脫氟率影響因素也不同。通常，脫氟率受諸多因素的影響，如氟在酸中的存在形態(tài)、酸中雜質(zhì)存在形態(tài)、溫度、反應(yīng)時間、磷酸濃度及脫氟劑用量等。

2.1 化學(xué)沉淀法脫氟反應(yīng)原理

濕法磷酸化學(xué)沉淀法脫氟是指用堿金屬鹽（如鈉鹽、鉀鹽等）為脫氟劑，使其與磷酸中的氟反應(yīng)生成（氟硅酸鈉或氟硅酸鉀）沉淀，將沉淀過濾、分離，從而脫除氟離子，有時為了強化脫除效果，還需加入一些輔助添加劑［1-9］。其反應(yīng)如下：

濕法磷酸化學(xué)沉淀法脫氟是基于氟的存在形態(tài)和氟硅酸鹽在磷酸中的溶解度規(guī)律來進行的。由濕法磷酸中氟的存在形態(tài)可知，濕法磷酸中氟化物多以氫氟酸和氟硅酸形式存在。若磷礦中活性二氧化硅含量較高時，則氟硅酸就是氟化物最主要的存在形式，在有倍半氧化物存在時，還可能存在氟鋁酸和氟鐵酸。一般采用鈉鉀鹽與SiF62-反應(yīng)形成氟硅酸鹽沉淀，達到脫氟的目的。但當(dāng)濕法磷酸中有Fe3+、Al3+、SiO32-等離子存在時，會使鈉鉀鹽沉淀脫氟受到影響。如Al3+存在時，發(fā)生如下反應(yīng)：如果Al3+含量增加，平衡向右移動，則SiF62-含量減少向生成AlF63-轉(zhuǎn)化，這就使得反應(yīng)2Na++SiF62-?Na2SiF6解離平衡向左移動，Na2SiF6溶解，從而脫氟率降低。所以，Al3+含量增加會使AlF63-含量增大，此時采用鈉鹽脫氟率明顯下降，因為鈉鹽難以脫除AlF63-［10-11］。

圖1是氟硅酸鹽在磷酸中的溶解度曲線。

圖1 氟硅酸鹽在磷酸中的溶解度曲線

由圖1可知，氟硅酸鈉、氟硅酸鉀在濕法磷酸中的溶解度隨溫度的下降而降低，即沉淀法脫氟時磷酸濃度和溫度是影響脫氟率的主要因素。此外，由圖1可看出，在一定溫度下，當(dāng)磷酸中w（P2O5）低于35%時，氟硅酸鉀的溶解度比氟硅酸鈉低，而當(dāng)w（P2O5）高于35%時，氟硅酸鉀的溶解度比氟硅酸鈉高；而在一定磷酸濃度下，隨著溫度提高，氟硅酸鹽的溶解度提高［12-13］。

通過上述分析，鑒于原料因素，濕法磷酸脫氟最常見的是以氟硅酸鈉作副產(chǎn)品。另外，沉淀法脫氟過程中總是希望獲得粗大均勻的結(jié)晶，這樣既有利于沉淀的分離，也有利于沉淀的洗滌、干燥。因此，從影響沉淀晶體粒度的因素方面來探究對脫氟速率的影響，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌強度及脫氟劑的加料方式等，在實驗過程中也具有一定的意義。

2.2 真空濃縮脫氟反應(yīng)原理

真空濃縮脫氟是指在濕法磷酸中加入過量的含活性SiO2的物質(zhì)將F全部轉(zhuǎn)化為H2SiF6，通過加熱濃縮提高磷酸濃度和溫度，氟大部分呈氣態(tài)氟化物

（SiF4，HF）逸出，HF和SiO2再次反應(yīng)生成的H2SiF6再次分解，每次分解后產(chǎn)生的SiF4氣體逸出后即可實現(xiàn)脫氟；雜質(zhì)多以焦磷酸鹽或偏磷酸鹽形式沉淀，過濾即可除去［14］。

濃縮過程中，氟鹽的行為比較復(fù)雜。在濕法磷酸中一般含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%的SO42-，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的F，以及CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在濕法磷酸中處于飽和或過飽和狀態(tài)。在濃縮時，隨著P2O5濃度的提高，鈣、鎂、鐵、鋁的化合物將沉淀析出，濕法磷酸中所含的氟可能以F-、SiF62-、AlFx3-x、FeFx3-x等形態(tài)存在，其可與Ca2+、Mg2+、Na+、K+等發(fā)生下述沉淀反應(yīng)［15］：

除了上述反應(yīng)，在Na+、Mg2+、Al3+含量高的酸中還可能會形成氟鈉鎂鋁石型的絡(luò)合物鹽，組成可用通式NaxMgxAl2-x（F,OH）6·H2O表示，其中x為0.2～1，F(xiàn)和OH的物質(zhì)的量比為1～3。在堿金屬濃度低時，也可能沉淀出組成為 Ca4SO4（AlF6）（SiF6）（OH）· 12H2O的絡(luò)合鹽。在濕法磷酸濃縮過程中，上述含氟鹽類的析出，均能降低濃縮磷酸中的含氟量［16］。

磷酸中未與金屬離子Al3+結(jié)合的氟，在真空濃縮過程中主要以H2SiF6形式存在，加熱后則以HF或SiF4狀態(tài)存在：

從磷酸溶液中逸出的氟化氫及四氟化硅隨著酸的濃度和溫度不同而異，則氣相中兩者的數(shù)量并不是嚴(yán)格按照上式逸出。程德富［17-18］對濕法磷酸在真空濃縮過程中氟的逸出進行了實驗研究，結(jié)果表明氟逸出率和氣相中氟化物的組成，主要與磷酸的濃度有關(guān)。在逸出的含氟氣體中，HF和SiF4的比例主要取決于磷酸中 w（P2O5）：當(dāng)磷酸濃度較低即w（P2O5）≤40%時，氟逸出量較小，主要是SiF4；當(dāng)磷酸濃度提高時，氟逸出量也隨之增加，此時HF的含量逐步增加；當(dāng)P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到50%以上，HF和SiF4物質(zhì)的量比接近2，則較容易逸出。用水吸收，反應(yīng)如下：

從上述反應(yīng)式中可以看出，當(dāng)含氟氣體中HF含量比例過低，HF和SiF4的物質(zhì)的量比小于2時，主要產(chǎn)物除了H2SiF6外，還會有硅膠析出，這樣對氟吸收系統(tǒng)會產(chǎn)生障礙。因此，濃縮時最好把磷酸的終點濃度控制在P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%以上，同時鑒于逸出的含氟氣體SiF4蒸氣壓比HF高，向酸中加入活性SiO2可促使HF轉(zhuǎn)化成SiF4，以提高氟的逸出速率。這樣，酸中有約60%的氟會隨蒸氣逸出，約40%氟則留在酸中。劉榮等［19］研究了不同表面活性劑及其用量對磷酸沸點、蒸發(fā)強度和氟逸出率的影響，從中找出了最佳的磷酸濃縮添加劑聚丙烯酰胺和十二烷基苯磺酸鈉，其最佳用量分別是7、300 mg/kg，氟逸出率提高23%～25%。

趙淑賢等［20］采用強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)進行磷酸濃縮過程中的脫氟研究，通過加入SiO2來增強磷酸脫氟效果?？疾炝藵饪s出口磷酸濃度、酸循環(huán)流量、脫氟劑及添加量對磷酸濃縮過程中脫氟效果的影響。實驗中磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫氟的影響較為明顯，當(dāng)磷酸中w（P2O5）為55.1%時，磷酸脫氟率為88.6%，磷酸中ρ（F）由480 mg/L降至約119 mg/L，這也驗證了當(dāng)磷酸濃度更大時，可獲得更好的脫氟效果。王勵生等［21］通過實驗探究了在濕法磷酸濃縮過程中密度、黏度（85℃）、P2O5含量和沸點溫度的關(guān)系，并研究了在沸騰狀態(tài)下濕法磷酸的脫氟率與磷酸的P2O5濃度和脫氟時間的關(guān)系，并給出了數(shù)學(xué)關(guān)系式。該實驗表明，在濃縮時隨著磷酸濃度的增大，磷酸溶液黏度增高，沸點也增高；且在濃縮時，當(dāng)磷酸w（P2O5）小于40%、沸點溫度低于115℃時，氟逸出率較低，當(dāng)磷酸w（P2O5）大于40%，特別是在45%以上，沸點溫度在120℃以上時，氟逸出率急驟增加。在濃縮過程中氟含量與磷酸的P2O5濃度和時間有關(guān)，當(dāng)磷酸w（P2O5）大于35%時，磷酸溶液中氟含量急驟降低；在濃縮最初的1 h，氟逸出量較大，以后隨時間延長脫氟量逐漸減少。

2.3 蒸汽汽提法脫氟反應(yīng)原理

濃縮濕法磷酸空氣汽提法脫氟的原理是考慮到濃縮后在濕法磷酸中氟主要以H2SiF6和HF形式存在。脫氟過程中，氟硅酸受熱分解生成HF和SiF4，在汽提脫氟過程中，高壓過飽和蒸汽進入容器后與磷酸產(chǎn)生強烈碰撞，將酸加熱，酸中的氟很快被氣化，并隨水蒸氣一起被真空泵抽走，同時也有少量HF進入氣相，從而實現(xiàn)脫氟。反應(yīng)方程式是［22］：

在汽提法深度脫氟過程中，有時會向酸中加入活性二氧化硅，這是考慮到在濕法磷酸中SiF4比HF具有較大蒸氣壓，添加二氧化硅后可使HF轉(zhuǎn)化成更具揮發(fā)性的SiF4，從而提高氟的逸出率。

黃平等［23-24］采用汽提法脫氟凈化濕法磷酸，研究了真空度、脫氟時間、原料酸濃度對真空汽提脫氟效果的影響和汽提中磷損失的情況。實驗結(jié)果表明，在0.065～0.07 MPa真空度下，汽提過程中脫氟效率幾乎不受原料磷酸濃度的影響，汽提原料酸w（P2O5）為52%最為節(jié)省能耗和時間。這主要是緣于汽提原料酸濃度越低，產(chǎn)品產(chǎn)率越低；濃度越高，產(chǎn)率越高，但汽提磷損失率越高，不過均在1%以下，當(dāng)汽提原料酸w（P2O5）為52%時，磷損失率在0.6%以下。有關(guān)實驗［25］對脫氟時間和真空度的影響進行了研究，通過實驗分析可得出，在不同真空度下汽提時，磷酸中氟含量隨汽提時間的增加而逐漸降低，開始時下降速度較快，隨后趨于穩(wěn)定。而隨著真空度的增加，汽提效果越來越好，最后酸中的氟含量可以達到食品級的要求。研究還分析了汽提過程中脫氟率隨酸質(zhì)量增加率的變化，當(dāng)真空泵抽氣功率和容器內(nèi)溫度一定時，進入容器內(nèi)蒸汽量越大，其真空度越低，容器內(nèi)水蒸氣氣壓越高，蒸汽與酸換熱后液化率越高，這樣會使得容器內(nèi)酸質(zhì)量越來越大。酸被不斷稀釋，酸中的氟也越來越難逸出。

3 小結(jié)

氟化物作為濕法磷酸中的主要雜質(zhì)之一，如何深度脫氟凈化磷酸滿足磷酸鹽生產(chǎn)的要求，一直是各大高校和科研部門研究的熱點。在各種濕法磷酸脫氟方法中，依據(jù)各種方法的反應(yīng)原理，進一步探究影響脫氟率的因素，對濕法磷酸的精加工具有重要意義，可以為解決深度脫氟凈化工藝用于實際生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題提供理論依據(jù)。

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聯(lián)系方式：jiayou814776439@126.com

Analysis on de-fluorination reaction principle of wet process phosphoric acid

Zhang Haiyan1，Ming Dazeng2，Ji Xiaoling2，Yang Jin1
（1.Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China；2.Yuntianhua International Chemical Co.，Ltd.）

In allusion to the problem of high fluorine content in the production of wet-process phosphoric acid（WPA）by dihydrate method，the de-fluorination purification for WPA was studied.The existing forms of fluorine in wet process phosphoric acid was briefly described.The reaction principles and fluorine removal factors of 3 common de-fluorination methods：chemical precipitation de-fluorination，vacuum concentration，and steam stripping，in the de-fluorination process were analyzed. The influencing factors of the de-fluorination rate were further investigated according to the reaction principles of each method.It was of great significance for fine processing of WPA，and provided a broader thinking to solve the problems of deep de-fluorination purification applied in practical production.

wet-process phosphoric acid；existing forms of fluorine；reaction principle；de-fluorination rate

TQ124.3

A

1006-4990（2015）01-0009-04

2014-07-15

張海燕（1989— ），女，碩士研究生，主要從事無機化工及其環(huán)保等研究。

楊勁