王德帥，楊 開，王弘宇

（1.武漢大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，湖北武漢430072；2.山西省城鄉(xiāng)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院）

無機(jī)礦物黏土負(fù)載納米零價(jià)鐵技術(shù)研究進(jìn)展

王德帥1，2，楊 開1，王弘宇1

（1.武漢大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，湖北武漢430072；2.山西省城鄉(xiāng)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院）

概述了采用無機(jī)礦物黏土負(fù)載納米零價(jià)鐵的原理。對(duì)目前國(guó)內(nèi)外6種重要的負(fù)載零價(jià)鐵的無機(jī)礦物黏土材料進(jìn)行了對(duì)比分析，包括蒙脫石、累托石、坡縷石、高嶺土、膨潤(rùn)土、沸石，并闡述了其中幾種礦物黏土負(fù)載納米鐵后的形態(tài)以及去除污染物的效果。最后對(duì)一些最新的礦物在負(fù)載納米鐵的應(yīng)用創(chuàng)新及其應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢(shì)方面進(jìn)行了展望。

納米零價(jià)鐵；無機(jī)礦物黏土；負(fù)載

應(yīng)用納米零價(jià)鐵去除水中或土壤中的污染物已經(jīng)逐漸成為一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域。因納米零價(jià)鐵具有較大的比表面積和較強(qiáng)的還原性并且反應(yīng)速度快，可以用來處理有機(jī)和無機(jī)污染物甚至多種有毒污染物，尤其是在地下水的原位修復(fù)方面具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。但是，由于納米零價(jià)鐵顆粒相互間具有磁性引力，并且顆粒在水中極易團(tuán)聚，導(dǎo)致其處理污染物的能力降低，并影響到回收和重復(fù)利用，因此，如何改善納米零價(jià)鐵在制備和應(yīng)用過程中產(chǎn)生的絮凝、團(tuán)聚以及如何有效地對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行回收和重復(fù)利用成為目前國(guó)內(nèi)外研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，通過將納米零價(jià)鐵負(fù)載于其他物體上（如：有機(jī)高分子材料、金屬氧化物等）或?qū)㈩w粒負(fù)載于聚合膜上，可以減輕納米鐵的團(tuán)聚現(xiàn)象。但是，其較高的造價(jià)使得研究者把目光投向了無機(jī)礦物材料。無機(jī)礦物材料憑借其豐富的來源、低廉的價(jià)格［1］，及可以作為納米零價(jià)鐵的負(fù)載材料的特點(diǎn)，越來越受到人們的青睞。通過多年的研究發(fā)現(xiàn)［2］，礦物材料負(fù)載納米零價(jià)鐵具有較高的比表面積及良好的吸附性，尤其是對(duì)有機(jī)污染物的去除具有良好的效果。無機(jī)礦物質(zhì)多呈正電性，且由于層狀結(jié)構(gòu)的粉體顆粒晶體層之間結(jié)合力較弱（如分子鍵或范德華力）或者存在可交換陽(yáng)離子等特性，通過離子交換反應(yīng)或特性吸附來改變納米零價(jià)鐵的性質(zhì)，再加上位阻作用可以負(fù)載納米零價(jià)鐵，有效地提高了納米鐵的分散度，從而增強(qiáng)了納米鐵的活性。

1 無機(jī)礦物黏土負(fù)載納米零價(jià)鐵

1.1 蒙脫石

表面活性劑改性蒙脫土具有較大的層間距和比表面積，層間的有機(jī)陽(yáng)離子改變黏土的表面性質(zhì)，由親水性變?yōu)槭杷?，有利于納米鐵顆粒的分散和防止顆粒團(tuán)聚［3］，而且能夠使納米零價(jià)鐵顆粒的直徑變小，從而發(fā)揮其較高效的還原性。樊明德等［4］以蒙脫石為載體和分散劑，通過液相還原法成功制得了蒙脫石負(fù)載的納米零價(jià)鐵，顆粒具有很好的分散性而且本身具有核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為單質(zhì)鐵，外殼為鐵氧化物。外殼厚度為3 nm左右，賦予鐵納米顆粒較強(qiáng)的抗氧化能力。Li Shuzhen等［5］用蒙脫石（Mont）和十六烷基三甲基溴化銨改性后的蒙脫石（HDTMAMont）負(fù)載納米零價(jià)鐵，得到蒙脫石負(fù)載納米鐵（Mont/iron）和十六烷基三甲基溴化銨改良蒙脫石負(fù)

載納米鐵（HDTMA-Mont/iron），通過表征得出HDTMA-Mont/iron的比表面積為38.1 m2/g，高于Mont/iron（28.7 m2/g）和普通納米零價(jià)鐵（24.3 m2/g）。HDTMA-Mont有效地降低了納米鐵顆粒的聚合效應(yīng)，獲得了較好的處理Cr（Ⅵ）的效果。Gu Cheng等［6］合成了以蒙脫石黏土為模板的納米零價(jià)鐵，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)秀的反應(yīng)活性及處理硝基苯的高效性。

1.2 累托石

Luo Si等［7］用天然累托石作為載體材料，合成累托石負(fù)載的納米零價(jià)鐵（nZVI-R）。累托石是一種層狀硅酸鹽礦物質(zhì)，在水中為膠質(zhì)態(tài)并且能夠容許離子交換較好地實(shí)現(xiàn)，另外累托石的類云母狀結(jié)構(gòu)使得其具有比蒙脫石更優(yōu)良的性能來作為納米零價(jià)鐵（nZVI）的負(fù)載礦物質(zhì)。通過透射電鏡照片（圖1）可以看到，由于累托石膠質(zhì)的存在，納米鐵顆粒并不能夠很好地辨別。由于累托石層間有限的空間限制了鐵晶體的積累及聚合，使得nZVI顆粒的平均直徑為10.3 nm，遠(yuǎn)小于蒙脫石負(fù)載納米鐵的平均直徑（40 nm），使其具有良好的分散性，并且在隨后的對(duì)橙色二號(hào)（OrangeⅡ）的脫色實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出比單一使用累托石或納米零價(jià)鐵更高的效率。

圖1 累托石負(fù)載納米零價(jià)鐵高分辨率透射電鏡照片［1］

1.3 坡縷石

坡縷石也可以作為納米零價(jià)鐵的負(fù)載礦物質(zhì)，坡縷石具有二維連續(xù)的硅氧四面體片，其中每個(gè)硅氧四面體都共用3個(gè)角頂，同相鄰的3個(gè)四面體相連［8-9］。坡縷石呈現(xiàn)纖維顆粒狀并有細(xì)小的縫隙。R. L.Frost等［2］成功制成坡縷石負(fù)載納米零價(jià)鐵。首先將坡縷石浸入5 mol/L的HCl中并在60℃的爐中儲(chǔ)存48 h做預(yù)處理，再用去離子水去除多余的酸，然后用液相還原法制得坡縷石負(fù)載納米零價(jià)鐵，制成后用乙醇洗滌樣品防止其氧化。通過掃描電鏡照片（圖2）可以看到，未用酸預(yù)處理的坡縷石（圖2a）呈現(xiàn)密集的纖維形束狀體或緊密編織纖維狀，這些纖維平直呈不定形任意走向。通過觀察掃描電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)，酸預(yù)處理改變了坡縷石的晶格結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，預(yù)處理坡縷石負(fù)載納米零價(jià)鐵比未處理坡縷石負(fù)載納米零價(jià)鐵在對(duì)亞甲藍(lán)的脫色實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出更強(qiáng)的活性及更好的處理效果。

圖2 酸處理前后坡縷石及負(fù)載納米零價(jià)鐵掃描電鏡照片［9］

1.4 高嶺土

高嶺土在地質(zhì)化學(xué)中有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，常用來作為吸附劑使用。正是由于高嶺土的上述特性以及容許包覆在其內(nèi)的反應(yīng)粒子和其外的污染物隨意滲透，才使得高嶺土適合作為納米零價(jià)鐵的負(fù)載物質(zhì)。?.üzüm等［10］將FeCl2·4H2O和高嶺土混合溶解于乙醇與去離子水的混合溶液中，再用超聲波振動(dòng)，然后逐漸滴加硼氫化鈉制得了高嶺土負(fù)載納米零價(jià)鐵（nZVI-K）。通過掃描電鏡照片（圖3）可以看到，高嶺土晶體邊緣所負(fù)載的納米零價(jià)鐵要多于晶體表面，在高嶺土表面負(fù)載的鐵顆粒直徑為10～80 nm，并且形成了典型的“核-殼”結(jié)構(gòu)，經(jīng)過8個(gè)月在常規(guī)狀態(tài)下儲(chǔ)存，HR-TEM照片顯示納米鐵顆粒仍然保持良好的分散狀態(tài)和一定的活性。在后續(xù)的吸附Cu2+和Co2+的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，nZVI-K對(duì)這兩種離子的處理機(jī)理是不同的 （鈷離子主要是被吸附在鐵顆粒外殼的羥基上，而銅離子主要是通過納米鐵對(duì)其還原被去除）。

圖3 高嶺土負(fù)載納米零價(jià)鐵掃描電鏡照片［10］

Zhang Xin等［11］用實(shí)驗(yàn)室制備的高嶺土負(fù)載納米零價(jià)鐵有效去除了Pb（Ⅱ）和Cr并處理了從電鍍廠取回的廢水。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高嶺土負(fù)載納米零價(jià)鐵對(duì)電鍍廢水的處理效果優(yōu)越，并且在去除水中Pb污染的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米鐵的重復(fù)利用。

1.5 膨潤(rùn)土

膨潤(rùn)土具有良好的交換離子能力［12］，由于膨潤(rùn)土的這種性能，對(duì)其改性后可以提高其對(duì)污染物的處理能力。尹麗京等［13］使用氫氧化鋁對(duì)膨潤(rùn)土改性后獲得羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土作為納米鐵載體并實(shí)驗(yàn)去除六價(jià)鉻，結(jié)果表明其去除的效率高于沒有負(fù)載納米鐵的效率。胡六江等［14-15］使用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）改性膨潤(rùn)土，用其負(fù)載納米零價(jià)鐵去除硝基苯和2，4-二氯酚達(dá)到了很好的效果。Shi Lina等［16］用膨潤(rùn)土負(fù)載納米鐵去除水溶液中的Cr（Ⅵ），去除率可達(dá)100%。對(duì)其去除機(jī)理進(jìn)行分析表明，納米零價(jià)鐵將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），并堆積到尚未參加反應(yīng)的零價(jià)鐵表面形成鐵和鉻的氧化物共同沉淀［17］。圖4為膨潤(rùn)土負(fù)載納米零價(jià)鐵（B-nZVI）（零價(jià)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%）與Cr（Ⅵ）反應(yīng)前后的XRD譜圖。圖4a中2θ=44.9°處的特征峰證實(shí)了B-nZVI中α-Fe的存在，圖4b中2θ=35.5°處的特征峰證實(shí)了 Cr2FeO4、γ-Fe2O3和 Fe3O4的存在［18］。T. Shahwan等［19］將nZVI和膨潤(rùn)土以1∶5（質(zhì)量比）的比例制備膨潤(rùn)土負(fù)載納米零價(jià)鐵做去除Co2+的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，B-nZVI具有良好的重復(fù)利用效果，而且在較高的pH環(huán)境下去除效果會(huì)得到加強(qiáng)。

圖4 B-nZVI（50%）與Cr（Ⅵ）溶液反應(yīng)前后XRD譜圖［16］

1.6 沸石

沸石是一種多微孔型的鋁硅酸鹽礦石，常用來作為污水的吸附劑。天然沸石對(duì)包括重金屬離子和銨鹽在內(nèi)的無機(jī)污染物具有較強(qiáng)的吸附能力［20］。Kim Seol Ah等［21］制得了沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵（Z-nZVI）并克服了納米零價(jià)鐵低耐久性、低機(jī)械強(qiáng)度和容易聚集等缺點(diǎn)，并且在去除污水中Pb離子的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)突出。研究表明，當(dāng)100 mL污水中含有100 mg Pb（Ⅱ）時(shí)，0.1 g的Z-nZVI能夠去除污水中96%的Pb（Ⅱ）；當(dāng)100 mL污水中含有1 000 mg Pb（Ⅱ）時(shí)，去除量為806 mg。

Li Zhaohui等［22］用十六烷基三甲基溴化銨作表面活性劑處理的沸石負(fù)載零價(jià)鐵來處理鉻酸鹽效果良好。Wang Wei等［23］用NaY型沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵去除鄰苯二甲酸氫鉀（KHP），其催化活性接近鐵均相催化劑。

Wang Shaobin等［24］提取粉煤灰中的二氧化硅和氧化鋁制備人造沸石。Liu Minmin等［25］利用此原理分3步制備了具有磁性的粉煤灰衍生沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵（Fe-Z）：1）準(zhǔn)備了兩份來自不同電廠的粉煤灰，先用12 mol/L的HCl預(yù)處理減少其中的無定型氧化鋁（Al2O3）；2）加2 mol/L的NaOH與其混合，再加熱煮沸2 h，制得兩份溶解有不同濃度二氧化硅和氧化鋁的堿溶液；3）將兩份溶液以一定比例混合使得二氧化硅和氧化鋁物質(zhì)的量比最佳，再加入納米零價(jià)鐵混合加熱。結(jié)果表明，制備的粉煤灰衍生沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵具有良好的磁化性能，有利于粉煤灰衍生沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附污染物后的收集。通過含不同量納米鐵沸石的磁滯回線（圖5）可以看出，沸石的磁化現(xiàn)象隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的加強(qiáng)而增強(qiáng)，并與含鐵量呈正相關(guān)關(guān)系。

圖5 （x）Fe-Z的磁滯回線（x為鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［25］

2 展望

通過負(fù)載或改性的方法防止納米零價(jià)鐵在制備、儲(chǔ)存或者處理污染物的過程中出現(xiàn)絮凝、團(tuán)聚以

及如何回收利用納米零價(jià)鐵，是目前國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)納米零價(jià)鐵去污技術(shù)的主要研究方向。就使用無機(jī)礦物黏土負(fù)載物對(duì)納米零價(jià)鐵的負(fù)載方面而言，黏土負(fù)載物由于其本身結(jié)構(gòu)的致密性，很難使納米零價(jià)鐵很好地負(fù)載于其表面或者內(nèi)部。因此如何在負(fù)載納米零價(jià)鐵前對(duì)黏土進(jìn)行預(yù)處理，使得黏土負(fù)載納米零價(jià)鐵達(dá)到更好的效果，或者尋找一種或幾種同樣來源廣泛、價(jià)格低廉且負(fù)載效果好的材料將是今后的研究重點(diǎn)。

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聯(lián)系方式：493635455@qq.com

Research progress of inorganic mineral clay supported nanoscale zero-valent iron

Wang Deshuai1，2，Yang Kai1，Wang Hongyu1
（1.School of Civil and Architectural Engineering，W uhan University，W uhan 430072，China；2.Shanxi Academy of Urban&Rural Planning andDesign）

Theory of inorganic mineral clay supported nanoscale zero-valent iron（nZVI）has been introduced briefly.Six important inorganic mineral clays，i.e.montmorillonite，rectorite，palygorskite，kaolin，bentonite，and zeolite，which used as the supporter of nZVI in China and abroad were compared and analyzed.The morphological characteristics of some of these clays supported nZVI and their effect of pollutant removal were presented.At last，some latest application innovations of several minerals to support nZVI，as well as their foreground and development trend were prospected.

nanoscale zero-valent iron；inorganic mineral clay；support

TQ138.11

A

1006-4990（2015）01-0005-04

2014-07-18

王德帥（1988— ），男，碩士，從事市政工程工作。