方久華，楊 峰，左明揚(yáng)，齊硯勇

（1.綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川綿陽621000；2.西南科技大學(xué)）

玻璃配合料中鉻渣最大允許用量研究*

方久華1，楊 峰1，左明揚(yáng)1，齊硯勇2

（1.綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川綿陽621000；2.西南科技大學(xué)）

研究配合料中鉻渣最大允許用量，以提高鉻渣在玻璃化過程中的處置效率。利用CaO-Al2O3-SiO2相圖分析玻璃形成規(guī)律及鉻渣摻入比例，采用X射線衍射分析儀判斷玻璃化程度。研究表明，以鋁礬土為成分調(diào)節(jié)原料時，理論上配合料中鉻渣摻入比例可達(dá)到89.11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；考慮到熔制條件對熔窯壽命的影響，摻入比例為57%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右為宜；如果加入助熔性組分、極化率高的陽離子等，摻入比例可達(dá)到65.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

玻璃；配合料；鉻渣

因鉻渣中Al2O3、Fe2O3等的存在，鉻渣被用作著色劑加入玻璃早有嘗試并得到實(shí)際應(yīng)用。肖漢寧等［1］對以鉻渣為主要原料制造微晶玻璃問題進(jìn)行了有效探索，指出鉻渣用量超過40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時玻璃容易析晶。大劑量摻入鉻渣可用于制成玻璃馬賽克、泡沫玻璃等玻璃產(chǎn)品；如果作為著色劑制作綠色、藍(lán)綠色玻璃，可有效防止鉻渣中殘留鉻鐵礦導(dǎo)致玻璃中出現(xiàn)黑點(diǎn)、著色不均勻等缺陷。筆者探索鉻渣制作均勻玻璃過程中允許使用的鉻渣最高加入比例，以期以盡可能低的原料成本和盡可能高的鉻渣加入比例，提高鉻渣處置效率。

1 材料與方法

1.1 理論分析

鉻渣所含有的 SiO2、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3及 Cr2O3都是制造硅酸鹽玻璃的有用成分。SiO2是玻璃形成體氧化物，以最基本結(jié)構(gòu)單元［SiO4］構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架，Na2O、CaO、MgO等為網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，F(xiàn)e2O3、Al2O3及Cr2O3是網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物，Na+、Ca2+、Mg2+存在于網(wǎng)絡(luò)空隙中，F(xiàn)e3+、Al3+及Cr3+等陽離子配位數(shù)為4時，可以進(jìn)入［SiO4］構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)骨架中，否則存在于網(wǎng)絡(luò)空隙之中。但在逆性玻璃中，骨架則由陽離子與氧的電子云構(gòu)成，［SiO4］則分散于電子云中［2］。

要利用鉻渣制成均勻的玻璃（不分相、不析晶），玻璃組成點(diǎn)應(yīng)位于圖1所示相圖各液相線、共熔點(diǎn)處。由于幾種晶體結(jié)構(gòu)不同，結(jié)晶過程中相互干擾，降低了每種晶相的析晶能力而使晶體不容易產(chǎn)生。

根據(jù)各氧化物在玻璃形成過程中的作用分類，將不同的網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物、網(wǎng)絡(luò)外體氧化物和網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物分別按其摩爾數(shù)加合，再分別計入SiO2、CaO、Al2O3的含量。

如果以鉻渣為主要原料，以石英砂、粘土等為調(diào)整劑，經(jīng)計算可知組成點(diǎn)的玻璃配合料各原料摻入比例。

圖1 CaO-Al2O3-SiO2相圖

1.2 實(shí)驗(yàn)研究

1.2.1 玻璃化學(xué)成分設(shè)計

根據(jù)圖1，實(shí)驗(yàn)采用下列玻璃成分：w（SiO2）= 20%～60%；w（CaO）=13%～25%；w（MgO）=6%～12%；w（Fe2O3）=6%～20%；w（Al2O3）=4%～12%；w（Cr2O3）= 1%～2.8%；w（Na2O）=2%～6%；w（B2O3）=0～6%；w（PbO）=0～9%。

1.2.2 玻璃配合料制備

鉻渣化學(xué)成分很不穩(wěn)定，一般波動范圍為：w（SiO2）=5%～10%；w（Al2O3）=6%～12%；w（Cr2O3）= 1%～6%；w（Na2O）=0.5%～3.5%；w（CaO）=25%～40%；w（MgO）=12%～18%；w（FeO+Fe2O3）=12%～20%。

采用實(shí)驗(yàn)用攪拌機(jī)對不同來源、批次的鉻渣進(jìn)行預(yù)均化，穩(wěn)定鉻渣化學(xué)成分，以穩(wěn)定配料。

實(shí)驗(yàn)采用的各原料成分如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)用主要原料化學(xué)成分 %

采用制樣機(jī)對塊狀原料進(jìn)行粉碎，使原料粒度小于0.8 mm。

按設(shè)計成分用excel進(jìn)行配料計算［3］，計算結(jié)果如表2所示。7#、53#、76#成分點(diǎn)分別為圖1中A、B、C點(diǎn)。

采用精度為1/1 000 g電子天平進(jìn)行稱量，用研缽混合，配制成100 g/份配合料。

表2 實(shí)驗(yàn)用配方 %

1.2.3 玻璃試樣制備

將配合料加入100mL剛玉坩堝中，在1390℃保溫2 h進(jìn)行熔制，制成玻璃液；將玻璃液澆注于模型制成試塊，采用TD3500 X射線衍射分析儀對玻璃試塊表面進(jìn)行X射線衍射分析，分析玻璃形成情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 配合料中鉻渣摻入比例

按上文闡述方法，圖1中共熔（雙升）點(diǎn)的化學(xué)組成如表3所示；采用不同原料，保持鉻渣摻入比例最高，計算出的配合料中鉻渣及其他原料摻入比例也如表3所示。

配合料中鉻渣摻入比例因所采用的成分調(diào)節(jié)原料種類不同而有差異。成分調(diào)節(jié)劑選擇應(yīng)能使配合料制備時鉻渣用量大、原料成本低、來源廣，還應(yīng)使玻璃熔制溫度低。從表3可見，若確定的組成點(diǎn)SiO2含量高而CaO含量低，宜以石英砂、粘土為成分調(diào)節(jié)劑；CaO含量高而Al2O3含量低時宜用粘土、石灰石為調(diào)節(jié)劑；Al2O3含量高而SiO2含量低時宜用鋁礬土為調(diào)節(jié)劑。

雖然配合料中石英砂摻入量小，在硅酸鹽形成階段可以全部參與反應(yīng)，但鉻渣中含有鉻鐵礦等難熔礦物，采用鋁礬土為調(diào)節(jié)劑時還引入了難熔礦物Al2O3等，實(shí)際采用的熔制溫度比熔化溫度高80～120℃［2］。

為了使原料成本盡量低，同時鉻渣摻入比例高，應(yīng)采用共熔點(diǎn)“15”的玻璃組成，并以鋁礬土為成分調(diào)節(jié)劑，鉻渣摻入比例可達(dá)到89.11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

但是，組成點(diǎn)在“15”的玻璃共熔溫度高達(dá)1 470℃，需要的熔制溫度將達(dá)到1 600℃左右，對目前所用耐火材料而言熔窯壽命短，因此組成點(diǎn)宜為共熔點(diǎn)“13”，以鋁礬土為成分調(diào)節(jié)劑，鉻渣摻入比例為75.28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），此時共熔溫度為1 335℃，在熔制溫度為1 450℃以內(nèi)即可熔化。

考慮原料來源廣與成本低廉問題，組成點(diǎn)宜選用“4”，在該點(diǎn)可采用粘土、石英砂為成分調(diào)節(jié)劑，在該點(diǎn)鉻渣摻入比例為57.06%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但如果配合料中引入更多組分，尤其引入助熔性成分Na2O、F-或極化率高的陽離子，鉻渣摻入比例會更高，實(shí)驗(yàn)表明可達(dá)到66%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右。

表3 鉻渣摻入比例

2.2 配合料熔化

不同用量的鉻渣熔制及制得試塊情況如表4所示。

表4 不同鉻渣用量下配合料熔制情況及制得玻璃試塊情況

由于玻璃中SiO2等玻璃形成體氧化物含量低，難以形成鏈狀、網(wǎng)狀分子集團(tuán)，所以熔制的玻璃液黏度小，幾種玻璃試樣均表現(xiàn)出較好的流動性；高溫時B2O3以［BO3］形式存在，不能形成三維網(wǎng)絡(luò)，玻璃液黏度??；Pb2+極化率高，有利于減小Si—O、Al—O等化學(xué)鍵鍵強(qiáng)，有利于減小玻璃液黏度，同時對這些高價離子氧化物具有助熔效果［2］。

2.3 玻璃化效果

玻璃試樣衍射曲線如圖2所示。

鉻渣中存在方鎂石（MgO）、硅酸鈣（2CaO·SiO2）和殘余鉻鐵礦（Fe，Mg）Cr2O4等礦物，硅酸鈣及MgO高溫下與SiO2反應(yīng)形成的MgSiO3于1 200℃左右即可熔化成為玻璃液，但鉻鐵礦熔點(diǎn)高，且在硅酸鹽熔體中難以參與反應(yīng)，即便在遠(yuǎn)高于共熔（雙升）點(diǎn)的1 390℃下也難以熔化而殘留于玻璃中，如圖2中7#、53#所示。

圖2 玻璃試樣X射線衍射曲線

圖1中，當(dāng)玻璃中Al2O3含量較低、組成點(diǎn)位于液相線（圖1中“2”、“4”連線）附近時，系統(tǒng)趨于產(chǎn)生硅灰石（α-CS）和鈣長石（CAS2）兩種晶體；當(dāng)SiO2含

量較低，組成點(diǎn)位于液相線（圖1中“4”、“6”連線）及附近時，結(jié)構(gòu)不同的鋁方柱石（C2AS）和CAS2兩種晶體互相干擾，不容易析晶；同樣地，組成點(diǎn)在圖1中“6”、“8”、“7”、“1”等共熔點(diǎn)及其連線附近，也不容易析晶。

組成點(diǎn)位于CAS2區(qū)域但遠(yuǎn)離這些共熔點(diǎn)、共熔線時，溫度為1 400℃左右，就會出現(xiàn)CAS2晶體，因此7#、53#試樣（如圖1中A、B兩個組成點(diǎn)）出現(xiàn)鈣長石晶體，但由于Ca2+、Mg2+具有相似的性能，Mg2+進(jìn)入晶體之中，而在有足夠游離氧時，Al2O3以［AlO4］形式存在，與［SiO4］一樣也進(jìn)入晶體骨架，所以實(shí)際出現(xiàn)圖2所示的晶體Ca［MgAl］［SiAl］2O6。

配合料中MgO、Al2O3、Cr2O3、Fe2O3玻璃熔制時能發(fā)生如下反應(yīng)［4］：

通過上述反應(yīng)，約在900～1 200℃開始形成尖晶石MgO·Al2O3、MgO·Cr2O3、MgO·Fe2O3，1 400℃反應(yīng)顯著，1 550℃反應(yīng)基本完成，幾種尖晶石能以任意比例混溶。鉻渣玻璃的制備，尤其鉻渣用量大時，上述反應(yīng)幾乎無可避免，并且一旦產(chǎn)生，難以熔化。實(shí)驗(yàn)表明，極化率高的Pb2+等陽離子的存在，對尖晶石的產(chǎn)生具有抑制作用。

76#試樣組成點(diǎn) （圖1中C點(diǎn)）位于共熔線附近，圖2顯示的衍射曲線無明顯特征峰，符合玻璃X射線衍射曲線基本特征，表明配合料已經(jīng)全部熔制成為玻璃。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，鉻渣玻璃的形成有下列規(guī)律：

1）玻璃能否形成主要取決于組成點(diǎn)在相圖中的位置，如果組成點(diǎn)位于相圖中的共熔點(diǎn)、線上，即便鉻渣加入量大，也能形成玻璃；2）組成玻璃的組分?jǐn)?shù)越多，共熔溫度越低，有利于難熔組分的熔化，有利于玻璃的形成；3）鉻渣玻璃中網(wǎng)絡(luò)外體氧化物含量高，玻璃液黏度小，加上Cr2O3能成為晶核而容易析晶，縮短玻璃液在析晶溫度范圍內(nèi)停留時間，有利于防止玻璃析晶；4）以B2O3代替部分SiO2，以Na2O、BaO、PbO代替部分CaO，增加了鉻渣玻璃組分?jǐn)?shù)，同時破壞了形成晶體的晶格結(jié)構(gòu)，有利于玻璃的形成［5］。

3 結(jié)論

1）鉻渣中鉻鐵礦等礦物影響鉻渣玻璃的形成；2）玻璃組成點(diǎn)在相圖中的位置影響到玻璃的形成，合理的鉻渣摻入比例應(yīng)能使組成點(diǎn)位于CaOAl2O3-SiO2相圖的共熔點(diǎn)、線上，否則容易產(chǎn)生晶體；3）如果熔制條件允許，鉻渣玻璃配合料中鉻渣摻入比例可達(dá)到89.11%，在一般熔制條件下以不超過65.6%為宜，B2O3、PbO等有助于配合料的熔化和玻璃的形成；4）確定鉻渣摻入比例，需要考慮可提供的熔制溫度、耐火材料質(zhì)量等熔制條件；5）如果原料化學(xué)成分變化，文內(nèi)各原料比例應(yīng)做相應(yīng)調(diào)整。

［1］ 肖漢寧，時海霞，陳鋼軍.利用鉻渣制備微晶玻璃的研究［J］.湖南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005（4）：82-87.

［2］ 許超，周世珪.玻璃工藝原理［M］.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2009.

［3］ 方久華，左明揚(yáng)，楊峰.EXCEL平臺設(shè)計彩釉著色劑配方與可見光譜［J］.中國陶瓷工業(yè)，2009，16（4）：18-20.

［4］ 陳樹江，田鳳仁，李國華，等.相圖分析及應(yīng)用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2007：132-139.

［5］ 周琦，王楓成，南雪麗，等.堿金屬氧化物對鎳渣微晶玻璃性能的影響［J］.蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2010，36（6）：17-20.

Research on the biggest allowable level of chrome residue in mixed batch of glass

Fang Jiuhua1，Yang Feng1，Zuo Mingyang1，Qi Yanyong2
（1.Mianyang Vocational and Technical College，Mianyang 621000，China；2.Southwest Science and Technology University）

The biggest allowable level of chrome residue in mixed batch of glass was studied，so as to improve the handling efficiency in the vitrification process of chrome residue.Glass formation regulation and doping ratio of chrome residue were analyzed by making use of CaO-Al2O3-SiO2phase diagram，and X-ray diffraction analyzer was also used to determine the degree of vitrification.Research results showed that the theoretical doping ratio of chrome residue in mixed batch can reach 89.11%（mass fraction），while bauxite as composition-regulating raw material；In consideration of the influence of melting conditions on serving life of glass kiln，about 57%（mass fraction）of the doping ratio was proper；If adding flux and cations with high polarizability in mixed batch，the doping ratio can reach 65.6%（mass fraction）.

glass；mixed batch；chrome residue

TQ171.4

A

1006-4990（2015）01-0018-04

2014-07-22

方久華（1965— ），男，副教授，碩士，研究方向?yàn)闊o機(jī)材料、環(huán)境工程，已發(fā)表論文8篇，主編教材、專著2本。

先進(jìn)建筑材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南科技大學(xué)）開放基金項(xiàng)目（09zxxk12）；四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目（13ZA0327）；綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院項(xiàng)目。

聯(lián)系方式：fjh210@163.com