肖 凱，王小紅，張可喜，李 進，劉鐘馨，盧凌彬，曹 陽

（海南大學材料與化工學院，海南?？?70228）

氧化鎳空心殼材料的合成及其氣敏特性測定*

肖 凱，王小紅，張可喜，李 進，劉鐘馨，盧凌彬，曹 陽

（海南大學材料與化工學院，海南?？?70228）

通過化學合成方法得到分散均勻的氧化亞銅方塊，在此基礎上以其作為硬模板采用模板技術，以六水合二氯化鎳為金屬源，通過“協(xié)同刻蝕”的方法獲得氫氧化鎳空心殼材料，并進一步熱處理得到氧化鎳空心殼材料。經過透射電子顯微鏡（TEM），并結合廣角X射線衍射等手段，證實所得材料為空心氧化鎳材料。通過在旁熱式氣敏元件表面簡單涂抹的辦法制得氣敏器件，并對其正丁醇氣敏性能進行了測定。研究結果表明，該種材料在250℃下對正丁醇具有較好的敏感性，這表明該種材料是一種非常有前途的功能材料，有望獲得廣泛應用。

氧化鎳；空心殼；氣敏材料；正丁醇

氧化鎳（NiO）是一種重要的P型功能半導體材料，與NaCl具有類似結構，屬立方晶系的Fm3m空間群，被廣泛用于化工催化、鋰離子電池、磁性材料、陶瓷染料等領域。研究發(fā)現(xiàn)氧化鎳材料的微觀尺寸、形貌及孔徑分布等因素都會對最終的物理化學性能產生重要影響，而制備方法則是獲得高性能氧化鎳功能材料的關鍵所在，因此氧化鎳的合成及性能研究成為當前學術界的一個熱點。氧化鎳的常見制備方法包括溶膠-凝膠法、CVD法、水熱法、機械球磨法等，而這些制備方法往往都需要大型設備或較為苛刻的高溫合成條件。筆者嘗試了利用一種較為溫和的方法合成NiO納米材料［1-2］。通過化學合成方法得到分散均勻的氧化亞銅方塊，在此基礎上以其作為硬模板利用模板技術，以六水合二氯化鎳為金屬源，通過“協(xié)同刻蝕”的方法獲得氫氧化鎳空心殼材料，并進一步熱處理得到氧化鎳空心殼材料。通過在旁熱式氣敏元件上簡單涂抹的辦法，制備了NiO敏感材料，并考察該材料對正丁醇的敏感性能。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

1.1.1 Cu2O方塊的制備

在一個典型實驗中，將0.20 g CuCl2·5H2O加入到100 mL聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（0.60 g，Mw≈55 000）的水溶液中，攪拌30 min得到淺藍色均勻混合溶液，再將10 mL 2.0 mol/L的NaOH溶液加入上述混合溶液中攪拌30 min至溶液顏色不再改變（墨綠色），最后將10 mL 0.6 mol/L的抗壞血酸溶液加入上述墨綠色溶液中，45℃恒溫水浴條件下攪拌反

應3 h。將反應后的沉淀用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌，60℃下烘干，收集所得磚紅色粉末即為Cu2O方塊［3］。

1.1.2 NiO空心殼結構的制備

將0.333 g PVP（Mw≈55 000）溶于10 mL乙醇與水（1∶1）混合溶液中，加入10 mg Cu2O方塊超聲分散5 min，然后再加入2.0 mg NiCl2·6H2O超聲攪拌10 min，隨后將4 mL濃度為1.2 mol/L的Na2S2O3溶液緩慢加入上述溶液中攪拌反應10 min，溶液逐漸轉變?yōu)闇\黃色。將反應后的沉淀用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌，45℃烘干得到少量粉末即Ni（OH）2。NiO的制備需進一步將所得Ni（OH）2在氮氣氣氛下以1℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫2 h得到NiO空心殼結構。

1.1.3 氣體敏感器件的制備及測試方法

氣體敏感器件利用旁熱式敏感元件涂抹的方式制備：取適量樣品分散在乙醇中，待分散均勻，涂抹在電極之上，并蓋滿電極（見圖1）。將加熱電阻絲（Ni-Cr電阻絲）穿入陶瓷管，并依次焊接老化。使用青島RQ-2型智能測量儀進行數(shù)據(jù)收集。利用只有空氣通過器件時的電阻Rair和暴露于正丁醇氣體時的電阻Rgas，可以計算出傳感器對當時正丁醇氣體濃度的敏感度R，R=Rgas/Rair，這樣就可以通過測量R的變化得知外界氣體濃度的變化［4-5］。

圖1 氣體敏感器件示意圖

1.2 表征方法

粉末 X射線數(shù)據(jù)在德國西門子 SIEMENS D5005衍射儀上收集（Cu Kα，40 kV，30 mA），掃描速度為5（°）/min。透射電子顯微電鏡照片由Hitachi H-8100 IV型透射顯微鏡獲得，加速電壓為200 kV。產物的形貌及表面結構采用S-3000N型掃描電鏡來觀察，工作電壓為30 kV。

2 材料的表征與測試

圖2給出了45℃水浴條件制得的磚紅色粉末的掃描電鏡圖片。從圖2能清晰地看到，所得氧化亞銅的形貌主要為方塊狀，并且尺寸較為均勻，平均尺寸約為900 nm。插圖為所得磚紅色粉末的X射線衍射圖，圖中峰的位置和強度與Cu2O的標準PDF卡片一致，且沒有發(fā)現(xiàn)明顯的雜質峰，說明所得磚紅色粉末主要成分為Cu2O。

圖2 Cu2O粉末的掃描電鏡圖片；插圖為樣品的XRD圖片

圖3是以所合成的氧化亞銅方塊為硬模板，六水合二氯化鎳為金屬鎳源，采用適當濃度的Na2S2O3溶液進行“協(xié)同刻蝕”所得到的Ni（OH）2的掃描電鏡圖。從圖3可以看出，通過這種“協(xié)同刻蝕”方法，較大面積地得到了Ni（OH）2方形結構。且從圖中部分不完整的空心方殼可以推斷出該Ni（OH）2方塊應該是空心結構，稱之為空心殼結構。所得Ni（OH）2空心殼尺寸約為800 nm，較為完整地復制了氧化亞銅的立方形貌。

圖3 Ni（OH）2的掃描電鏡圖片

圖4中的大圖為煅燒Ni（OH）2樣品后得到的NiO掃描電鏡（SEM）圖片。從SEM圖片可以看出，煅燒后樣品的尺寸與煅燒前基本沒太大變化，為800 nm左右；此外，從圖中還可發(fā)現(xiàn)，經過高溫熱處理后，有部分納米空心立方出現(xiàn)了結構坍塌或變形，這可能是由于高溫煅燒過程中，空心殼表面產生的

應力作用所導致。右邊插圖為單個完整NiO空心殼的透射電鏡圖片，該圖進一步證明所得NiO為空心殼狀材料，且表面粗糙，由一些尺寸非常小的納米顆粒組成。左側插圖為相應NiO樣品的X射線衍射圖，圖中峰的位置及強度與NiO的標準PDF卡片相吻合，且沒有發(fā)現(xiàn)明顯的雜質峰，說明所得粉末樣品主要成分為NiO。

圖4 煅燒后得到的NiO掃描電鏡圖片；左邊插圖為相應樣品的XRD圖片；右邊插圖為相應樣品的TEM圖片

圖5為基于NiO空心殼材料所制作的傳感器在正丁醇質量分數(shù)為2×10-4下分別暴露于不同溫度時氣體的敏感度關系。從圖5可以看出，傳感器器件對正丁醇的靈敏度隨著工作溫度的升高，呈現(xiàn)先增后減的趨勢，并在250℃的時候達到極值。這主要是因為當工作溫度較低的時候，材料表面活性點的活性不夠，而溫度過高又會出現(xiàn)正丁醇分子還來不及反應就會脫附的情況。因此，在本實驗中選擇250℃作為傳感器器件的工作溫度。

圖5 NiO空心殼敏感器件對正丁醇的靈敏度曲線

NiO空心殼敏感器件在250℃下對不同濃度正丁醇的靈敏度曲線如圖6所示。從圖6可以看出，在低濃度測量范圍內（5×10-6～2×10-4）響應呈指數(shù)級的增加并呈現(xiàn)出線性擬合關系，但隨著測量濃度進一步提高，這種趨勢有所緩和，達到5×10-4以后開始出現(xiàn)飽和。因此，該NiO空心殼材料對正丁醇的檢測非常敏感，適合檢測低濃度的正丁醇氣體，最低檢測濃度達到5×10-6，最高檢測濃度為5×10-4。因此，基于NiO空心殼結構材料制作的氣體傳感器器件基本能滿足正丁醇氣體傳感器應用的基本要求，該種結構對氣敏功能材料的性能提高是有益的。

圖6 NiO空心殼敏感器件靈敏度與正丁醇濃度的關系曲線

3 可能的機理分析

Ni（OH）2方殼的化學刻蝕中可能存在如下反應：

根據(jù)Lewis軟硬酸堿理論，Cu+屬于軟酸，而O2-屬于硬基配體，因此，當Cu2O表面吸附有軟基配體S2O32-時，Cu+更傾向于與軟基配體 S2O32-結合形成［Cu2（S2O3）x］2-2x復合物，而［Cu2（S2O3）x］2-2x復合物又是可溶的，從而反應（1）在溶液中快速發(fā)生，并在Cu2O立方表面產生大量的OH-。此外，Ni2+屬于硬酸，而OH-又是硬基配體，明顯，Ni2+-S2O32-之間的硬-軟結合作用及Cu+-OH-之間的軟-硬結合作用沒有Ni2+-OH-之間的硬-硬結合作用強，因此，Ni2+與OH-更傾向于在溶液體系中形成Ni（OH）2不溶物，即發(fā)生反應（3）。而反應（2）的存在能一定程度上增加OH-的濃度，加速Ni（OH）2沉淀物的形成。所以，整個過程其實就是一個“協(xié)同刻蝕”作用，即：Cu2O立方溶解的同時表面產生大量的Ni（OH）2粒子，并且在PVP等表面活性劑的作用下，這些粒子發(fā)生自組裝而較為完整地復制了Cu2O立方結構。整個過程如示意圖7所示［6-7］。

經過簡單的熱處理Ni（OH）2可變?yōu)镹iO，并且

形貌不會發(fā)生明顯改變。正丁醇氣體NiO空心立方敏感材料的工作機理可以分成兩個方面進行解釋：其一是正丁醇氣體分子在材料表面發(fā)生了有效擴散，其二是吸附正丁醇分子與材料表面原有的吸附氧之間的有效作用，因此在整個過程中正丁醇目標分子的有效擴散及有效吸附是關鍵。通過化學合成方法得到分散均勻的氧化亞銅方塊，在此基礎上以其作為硬模板，以六水合二氯化鎳為金屬源，通過“協(xié)同刻蝕”的方法獲得氫氧化鎳空心立方材料，并進一步煅燒得到氧化鎳空心殼材料。該種材料優(yōu)化了的氧化鎳形貌結構，便于氣體的擴散，進而獲得較好正丁醇敏感性能。

圖7 Ni（OH）2方殼形成的機理示意圖

4 結語

通過化學合成方法得到分散均勻的氧化亞銅方塊，在此基礎上以其作為硬模板，利用模板技術，以六水合二氯化鎳為金屬源，通過“協(xié)同刻蝕”的方法獲得氫氧化鎳空心殼材料，并進一步熱處理得到氧化鎳空心殼材料。通過簡單涂抹的辦法將氧化鎳空心殼材料制備成氣體敏感元件，并考察了器件對正丁醇的敏感性能，測試顯示該材料是一種較好的氣敏材料，有望在氣體傳感器領域獲得廣泛的應用。

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Synthesis of nickel oxide nanobox and determination of gas sensing properties thereof

Xiao Kai，Wang Xiaohong，Zhang Kexi，Li Jin，Liu Zhongxin，Lu Lingbin，Cao Yang
（School of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China）

A simple method has been developed for the synthesis of homogeneous nickel oxide nanobox by using cuprous oxide as hard template.During the synthesis process，well-dispersed cuprous oxide blocks were firstly prepared by chemical method.Then nickel hydroxide nanobox was prepared through‘synergistic erosion’method with nickel chloride hexahydrate as the metal source.Finally，nickel oxide nanobox was obtained through heat treatment.The characterization of transmission electron microscope（TEM）and wide-angle X-ray diffraction proved that the as-prepared product was hollow nickel oxide material.The gas sensor was prepared by simply painting the as-synthesized nickel oxide nanobox on an indirectly heated gas sensitive element，and its n-butanol gas-sensing properties were determined.Results showed that this kind of material had a fine sensitivity to n-butanol under 250℃，which indicated that it′s a very promising functional material，and was expected to be widely used.

nickel oxide；nanobox；gas-sensing material；n-butanol

TQ138.13

A

1006-4990（2015）01-0022-04

2014-07-17

肖凱（1989— ），男，在讀碩士，研究方向為無機功能材料，已在核心期刊發(fā)表1篇論文。

曹陽

海南大學青年基金項目（qnjj1163）；海南大學科研啟動基金資助項目（kyqd1309）。

聯(lián)系方式：cy507@hainu.edu.cn