崔益順，向云剛

（1.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000；2.企業(yè)信息化與物聯(lián)網(wǎng)測控技術(shù)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

硫酸亞鐵還原硫酸浸取軟錳礦動(dòng)力學(xué)研究*

崔益順1，2，向云剛1

（1.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000；2.企業(yè)信息化與物聯(lián)網(wǎng)測控技術(shù)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

以硫酸亞鐵作為還原劑，研究硫酸浸取軟錳礦過程的動(dòng)力學(xué)?？疾炝藬嚢杷俾?、浸出溫度、硫酸初始濃度、硫酸亞鐵初始濃度、礦粉初始粒度對錳浸出率的影響。結(jié)果表明：錳浸出速率隨攪拌速率的增大、浸出溫度的升高、硫酸濃度的增大、硫酸亞鐵濃度的增大、礦粉初始粒徑的減小而增大，其中礦粉粒度對錳浸出率的影響最大，硫酸濃度次之，硫酸亞鐵濃度影響較小。硫酸亞鐵作為還原劑，在硫酸環(huán)境下浸出軟錳礦的過程受內(nèi)擴(kuò)散控制，浸出過程的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為：1-2/3x-（1-x）2/3=1.95（1/d02）exp［-29 680/（RT）］t，其表觀活化能為29.68 kJ/mol。

軟錳礦；硫酸亞鐵；硫酸；浸取動(dòng)力學(xué)；錳浸出率

中國已經(jīng)探明的錳礦總儲量約為7.46億t，貧礦多，富礦少，平均品位為22%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國際商品級富礦含錳量48%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的標(biāo)準(zhǔn)，且雜質(zhì)含量高［1］。貧錳礦占的比重較大，約占全國總儲量的93%，而富錳礦僅占7%。中國大部分的錳礦為Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%的貧錳礦，還未得到有效的開發(fā)利用，如何開發(fā)貧軟錳礦資源并實(shí)現(xiàn)其綜合利用是亟待解決的問題。目前，中國的貧軟錳礦主要用于制備硫酸錳。軟錳礦制備硫酸錳的工藝研究很多，總體分為以下幾種［2-3］：煤焙燒酸浸法、兩礦焙燒酸浸法、硫酸亞鐵法、二氧化硫浸出法、有機(jī)物還原法等。煤焙燒酸浸法，能耗高，設(shè)備投資較大，焙燒過程產(chǎn)生的煙氣對環(huán)境污染嚴(yán)重，且隨著煤的價(jià)格逐漸上漲成本越來越高；而兩礦高溫焙燒酸浸法同樣存在能耗高，浸出產(chǎn)物復(fù)雜，除雜難度大等問題；硫酸亞鐵法比較適合用于處理鈦白粉廠的副產(chǎn)硫酸亞鐵和廢酸，變廢為寶，有利于環(huán)境保護(hù)；有機(jī)物還原法雖然浸出雜質(zhì)較少，但是成本較高。所以研究開發(fā)一種低能耗、低成本的硫酸錳的生產(chǎn)工藝具有重要意義。動(dòng)力學(xué)研究是討論各因素與錳浸出率隨著時(shí)間變化的關(guān)系，其目的是找出反應(yīng)過程的關(guān)鍵控制步驟，以提高傳質(zhì)和反應(yīng)速率。S.Gamini［4］研究認(rèn)為二氧化硫浸出軟錳礦過程符合混合控制；任志凌等［5］研究了軟錳礦漿煙氣脫硫動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為錳的浸出過程符合內(nèi)擴(kuò)散控制；梅光貴等［6］研究表明兩礦法浸出過程受顆粒表面化學(xué)反應(yīng)控制；Jiang Tao等［7］研究認(rèn)為雙氧水還原浸出軟錳礦過程受內(nèi)擴(kuò)散控制；F.W.Y.Momade等［8］研究了在硫酸的環(huán)境下用甲醇浸出二氧化錳的動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)前期受外擴(kuò)散控制，反應(yīng)后期則受產(chǎn)物層擴(kuò)散控制。F.Beolchini等［9］和F.Veglio等［10］用可變活化能模型，分別研究了用蔗糖和乳糖為還原劑，硫酸浸出軟錳礦，浸出過

程符合顆粒表面的化學(xué)反應(yīng)控制。筆者以硫酸亞鐵作為還原劑，研究硫酸浸出軟錳礦過程的動(dòng)力學(xué)?？疾鞌嚢杷俾?、浸出溫度、硫酸的初始濃度、硫酸亞鐵的初始濃度、礦粉的初始粒度對錳浸出率的影響，得出宏觀動(dòng)力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸亞鐵、硫酸均為分析純；軟錳礦來自于廣西某地，其組成見表1。

表1 軟錳礦組分 %

1.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器

DK-S22型電熱恒溫水浴鍋；AR1140電子分析天平；SHB-3循環(huán)水式真空泵；101-1AB型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；JHS-1190電子恒速攪拌機(jī)；ND6-4L球磨機(jī)；S4 Explorer X熒光光譜儀。

1.3 分析方法

四價(jià)錳的測定采用碘量法；Mn2+檢測采用硫酸亞鐵銨滴定法；硫酸錳含量的測定采用高氯酸法。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速率的影響

實(shí)驗(yàn)固定條件：軟錳礦4 g，反應(yīng)溫度為60℃，硫酸亞鐵濃度為0.7 mol/L，硫酸濃度為1 mol/L，液固質(zhì)量比（以下簡稱液固比）為150∶1，礦粉平均粒徑為164 μm。測定不同攪拌速率下不同時(shí)間錳的浸出率，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，當(dāng)攪拌速率低于400 r/min時(shí)，錳的浸出率隨攪拌速率增大而迅速增大；當(dāng)攪拌速率高于400 r/min后，錳的浸出率增長緩慢，在500 r/min時(shí)錳的浸出率達(dá)到最大值，繼續(xù)增大攪拌速率錳的浸出率幾乎不再增大。

圖1 錳浸出率與攪拌強(qiáng)度的關(guān)系

2.2 溫度的影響

實(shí)驗(yàn)固定條件：軟錳礦4 g，硫酸亞鐵濃度為0.7 mol/L，硫酸濃度為0.8 mol/L，液固比為150∶1，礦粉平均粒徑為104 μm，攪拌速率為500 r/min。分別測定不同溫度下錳的浸出率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 錳浸出率與溫度的關(guān)系

對圖2中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，分別作t～1-（1-x）1/3和t～1-2x/3-（1-x）2/3圖，其中t為反應(yīng)時(shí)間，x為錳浸出率。結(jié)果表明t～1-2x/3-（1-x）2/3的線性相關(guān)性好，且基本過原點(diǎn)，如圖3所示。故硫酸亞鐵和硫酸浸出軟錳礦的過程受內(nèi)擴(kuò)散控制。

圖3 不同溫度下t～1-2x/3-（1-x）2/3的關(guān)系

由阿倫尼烏斯方程ln K=-E/（RT）+B，其中K為圖3中各溫度下直線的斜率，T為反應(yīng)溫度，由ln K與1/T作圖，求得直線斜率為3.57，從而得出活化能E=29.68 kJ/mol。

2.3 硫酸濃度的影響

實(shí)驗(yàn)固定條件：軟錳礦4 g，硫酸亞鐵濃度為0.7 mol/L，反應(yīng)溫度為70℃，液固比為150∶1，礦粉平均粒徑為106 μm，攪拌速率為500 r/min。分別測定不同硫酸濃度下錳的浸出率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同硫酸濃度下錳的浸出率

通過數(shù)據(jù)處理，作不同硫酸濃度下的t～1-2x/3-（1-x）2/3圖，結(jié)果見圖5。由圖5可知，t～1-2x/3-（1-x）2/3線性相關(guān)性好，每條直線的斜率為其相應(yīng)硫酸濃度下的反應(yīng)速率k1。k1=k01c1，式中c1為硫酸濃度，n1為反應(yīng)級數(shù)，k01為待定常數(shù)。

兩邊取對數(shù)得：ln k1=ln k01+n1ln c1

對不同硫酸濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)作ln k1～ln c1圖，可求得直線的斜率（反應(yīng)級數(shù)）n1=0.103。

n1

圖5 不同硫酸濃度下t～1-2x/3-（1-x）2/3的關(guān)系

2.4 硫酸亞鐵濃度的影響

實(shí)驗(yàn)固定條件：軟錳礦 4 g，硫酸濃度為0.8mol/L，反應(yīng)溫度為70℃，液固比為150∶1，礦粉平均粒徑為106 μm，攪拌速率為500 r/min。分別測定不同硫酸亞鐵濃度下錳的浸出率，結(jié)果如圖6所示。

通過數(shù)據(jù)處理，作不同硫酸亞鐵濃度下的t～1-2x/3-（1-x）2/3圖，結(jié)果見圖7，圖7中每條直線的斜率為相應(yīng)硫酸亞鐵濃度下的反應(yīng)速率k2。k2=k02c2，式中c2為硫酸亞鐵濃度，n2為反應(yīng)級數(shù)，k02為待定常數(shù)。

兩邊取對數(shù)得：ln k2=ln k02+n2ln c2

對不同硫酸亞鐵濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)作ln k2～ln c2圖，求得直線的斜率（反應(yīng)級數(shù)）n2=0.19。

n2

圖6 不同硫酸亞鐵濃度下錳的浸出率

圖7 不同硫酸亞鐵濃度下t～1-2x/3-（1-x）2/3關(guān)系

2.5 礦粉粒度的影響

實(shí)驗(yàn)固定條件：軟錳礦4 g，硫酸亞鐵濃度為0.7 mol/L，硫酸濃度為0.8 mol/L，反應(yīng)溫度為70℃，液固比為150∶1，攪拌速率為500 r/min。分別測定不同粒度下錳的浸出率，結(jié)果如圖8所示。作t～1-2x/ 3-（1-x）2/3圖，見圖9。將圖9中不同粒度下的直線斜率與礦粉初始半徑平方的倒數(shù)作圖，滿足很好的線性關(guān)系，說明浸出過程受內(nèi)擴(kuò)散控制。

圖8 不同粒度下錳的浸出率

圖9 不同粒度下t～1-2x/3-（1-x）2/3的關(guān)系

2.6 浸出過程的宏觀動(dòng)力學(xué)方程建立

由前面討論的各因素影響情況可知，本浸出過程的表觀反應(yīng)速率方程可用下式表示：

式中：k為表觀速率常數(shù)；k0為常數(shù)；d0為軟錳礦的初始半徑；c為反應(yīng)物濃度；E為活化能；T為反應(yīng)溫度；n1，n2為反應(yīng)級數(shù)。

由內(nèi)擴(kuò)散控制模型：1-2/3x-（1-x）2/3=kt

將前面得到的n1=0.103，n2=0.19，E=29.68 kJ/mol等數(shù)據(jù)帶入方程，則浸出過程的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為：

再綜合數(shù)據(jù)，擬合求出k0=1.95，最后得出浸出動(dòng)力學(xué)方程為：

3 結(jié)論

1）錳的浸出率隨攪拌速率的增大而增大，在攪拌速率為500 r/min時(shí)達(dá)到最大值，隨后攪拌速率增大浸出率不再增大；浸出速率隨著粒徑的縮小、溫度升高、硫酸亞鐵濃度增大、硫酸濃度增大而增大，其中礦物粒度對浸出率的影響最大，硫酸濃度次之，硫酸亞鐵濃度影響較小。2）通過對錳的浸出率進(jìn)行數(shù)據(jù)處理得出：硫酸亞鐵作為還原劑，硫酸浸出軟錳礦過程受內(nèi)擴(kuò)散控制，礦粉粒徑是影響其浸出速率的關(guān)鍵因素。同時(shí)得出了宏觀動(dòng)力學(xué)方程，其表觀活化能為29.68 kJ/mol。

［1］ 薛友智.中國錳礦地質(zhì)特征與勘查評價(jià)［J］．四川地質(zhì)學(xué)報(bào)，2012，32（B09）：14-19.

［2］ 張?jiān)?淺談軟錳礦中制備硫酸錳工藝［J］．環(huán)境，2011（S1）：136-137.

［3］ 崔益順，楊靜，趙勇.利用低品位軟錳礦制備硫酸錳的工藝進(jìn)

展［J］．四川理工學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，24（4）：483-485.［4］ Gamini S．A mixed surface reaction kinetic model for the reductive

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［5］ 任志凌，朱曉帆，蔣文舉，等．軟錳礦漿煙氣脫硫動(dòng)力學(xué)研究［J］．環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7（6）：89-91.

［6］ 梅光貴，鐘竹前，周元敏，等．硫鐵礦（FeS2）與MnO2浸出的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析［J］．中國錳業(yè)，2004，22（1）：15-17.

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Study on sulfuric acid leaching kinetics of pyrolusite with ferrous sulfate as reducing agent

Cui Yishun1，2，Xiang Yungang1
（1.College of Material and Chemical Engineering，Sichuan University of Sciences&Engineering，Zigong 643000，China；2.Key Laboratory of Higher Education of Sichuan Province for Enterprise Informationalization and Internet of Things）

The leaching kinetics of pyrolusite by sulfuric acid with ferrous sulfate as reducing agent was studied.The effects of stirring intensify，leaching temperature，initial concentration of sulfuric acid，initial concentration of ferrous sulfate，and initial particle size of mineral powder on the leaching rate of manganese were investigated.The results showed that the leaching rate of manganese was increased with the increase of the stirring speed，leaching temperature，sulfuric acid concentration，ferrous sulfate concentration and the decrease of diameter of pyrolusite.The influence order was particle size of mineral powder，concentration of sulfuric acid，and concentration of ferrous sulfate.The pyrolusite leaching process was controlled by the diffusion through the solid film.The macroscopic kinetic equation of the leaching process was：1-2/3x-（1-x）2/3= 1.95（1/d02）exp［-29 680/（RT）］t，and the apparent activation energy was 29.68 kJ/mol.

pyrolusite；ferrous sulfate；sulfuric acid；leaching kinetics；manganese leaching rate

TQ125.14

A

1006-4990（2015）01-0026-04

2014-07-14

崔益順（1969— ），女，碩士，教授，主要從事礦物加工與無機(jī)精細(xì)化工研究。

四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目（13ZA0127）；企業(yè)信息化與物聯(lián)網(wǎng)測控技術(shù)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（2013WZJ01）。

聯(lián)系方式：yishuncui@126.com