于曉飛，鮑新俠，李其明，李 芳，陳 平

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

催化材料

CoB/Al2O3非晶態(tài)合金催化劑的制備及在催化制氫中的應(yīng)用*

于曉飛，鮑新俠，李其明，李 芳，陳 平

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

通過(guò)浸漬與化學(xué)還原相結(jié)合的方法制備了活性三氧化二鋁負(fù)載CoB非晶態(tài)合金的負(fù)載型催化劑，并把該催化劑應(yīng)用于硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)。用SEM、XRD及BET等對(duì)三氧化二鋁負(fù)載CoB非晶態(tài)合金催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征，結(jié)果表明，非晶態(tài)合金CoB納米顆粒能夠均勻地分布于三氧化二鋁表面，抑制了磁性納米粒子CoB的團(tuán)聚現(xiàn)象，顯著提高活性組分CoB的分散度。產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)表明，具有高比表面積的負(fù)載型催化劑顯著提高了硼氫化鈉水解產(chǎn)氫速率，經(jīng)計(jì)算硼氫化鈉催化水解反應(yīng)活化能約為55.21 kJ/mol，明顯低于基于非負(fù)載型CoB催化劑硼氫化鈉催化水解反應(yīng)的活化能（73.37 kJ/mol）。同時(shí)隨著溫度、負(fù)載量及催化劑用量的增加，產(chǎn)氫速率也隨之增加，25℃時(shí)水解反應(yīng)的產(chǎn)氫速率約為1.03 mL/（min·mol）。

硼氫化鈉；制氫；負(fù)載催化劑；非晶態(tài)合金；活化能

氫能作為一種綠色可再生能源日益成為解決當(dāng)前能源危機(jī)的一種新能源，因此基于氫能發(fā)展起來(lái)的燃料電池技術(shù)逐步受到人們的重視和發(fā)展［1-3］，例如，H2可以作為質(zhì)子交換膜燃料電池 （PEMFC）的理想燃料［4-5］。儲(chǔ)氫材料歷經(jīng)數(shù)十年發(fā)展，主要可分為可逆儲(chǔ)氫和不可逆儲(chǔ)氫方式，NaBH4催化水解制氫為化學(xué)儲(chǔ)氫，是不可逆儲(chǔ)氫方式。硼氫化鈉儲(chǔ)氫系統(tǒng)儲(chǔ)氫密度高，自身氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10.6%，約為常規(guī)金屬氫化物的5倍［6-7］。NaBH4水溶液的制氫反應(yīng)可在低溫下引發(fā)，反應(yīng)速度快且完全，氫氣純度高，成為一種頗具吸引力的儲(chǔ)氫方式［8-10］。如今，很多研究都使用納米非晶態(tài)合金CoB作為制氫催化劑，而納米CoB非晶態(tài)合金的特點(diǎn)在于它顆粒小并具有磁性，極易導(dǎo)致團(tuán)聚，從而大大降低了其比表面積，影響催化效率。為解決這一問(wèn)題，用載體負(fù)載CoB非晶態(tài)合金制備負(fù)載型催化劑成為一種新的途徑。以往，用于NaBH4制氫的催化劑載體主要是陰離子交換樹(shù)脂，其上擔(dān)載貴金屬，此種催化劑制備簡(jiǎn)單，但離子交換樹(shù)脂質(zhì)地較脆，反應(yīng)過(guò)程中催化劑顆粒容易脫落，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使反應(yīng)失控［11］。Li Fang等［12］用開(kāi)口碳納米管中心固載CoB，可以使得磁性納米顆粒很好地固定于碳納米管內(nèi)部，該催化劑在硼氫

化鈉水解制氫中具有很好的催化活性。筆者采用浸漬-化學(xué)還原聯(lián)合法制備了活性氧化鋁固載CoB的非晶態(tài)合金負(fù)載型催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硼氫化鈉（AR），乙醇（AR），六水氯化鈷（AR），活性氧化鋁。

1.2 催化劑的制備

活性Al2O3首先在150℃下焙燒5 h，除去表面吸附的有機(jī)物雜質(zhì)及水分等。取適量CoCl2·6H2O溶于去離子水得到紫色澄清溶液，隨后將適量經(jīng)過(guò)前處理的氧化鋁粉體放入上述溶液，連續(xù)攪拌3 h。待氯化鈷溶液與活性Al2O3充分接觸后，將含有氧化鋁的氯化鈷水溶液在40℃下進(jìn)行真空干燥，得到負(fù)載CoCl2的藍(lán)色固體粉末。接著稱取過(guò)量的NaBH4溶入乙醇與H2O體積比為1∶1的混合液中，用所得溶液在N2保護(hù)下滴定之前得到的藍(lán)色固體粉末，該化學(xué)還原過(guò)程需要慢速滴定，將充分反應(yīng)后得到的黑色沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌及常溫真空干燥即可得到所需CoB/Al2O3非晶態(tài)合金負(fù)載型催化劑。

1.3 催化劑的表征

催化劑樣品的晶型結(jié)構(gòu)通過(guò)D/max-RB型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試；催化劑樣品的微觀結(jié)構(gòu)形貌通過(guò)Quanta 200 FEG型電子掃描顯微鏡進(jìn)行觀察；比表面積通過(guò)ASAP 2420型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4 NaBH4催化水解實(shí)驗(yàn)

將NaBH4與本實(shí)驗(yàn)制備的CoB/Al2O3催化劑以質(zhì)量比為10∶1的比例混合均勻后壓片。將壓好的片放入制氫反應(yīng)器中，迅速倒入10 mL H2O擰緊瓶塞，用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度。NaBH4水解反應(yīng)產(chǎn)生的H2用排水法進(jìn)行測(cè)試，氫氣排水質(zhì)量用連接電腦的分析天平即時(shí)稱量（FA1004型電子天平），將即時(shí)排水質(zhì)量轉(zhuǎn)化為即時(shí)產(chǎn)氫量進(jìn)行相關(guān)動(dòng)力學(xué)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

純CoB催化劑與CoB/Al2O3催化劑的XRD圖見(jiàn)圖1。圖1所示，NaBH4直接還原CoCl2制備的CoB納米粉體催化劑沒(méi)有明顯的XRD衍射峰信號(hào)，說(shuō)明其為非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)?；诮n-化學(xué)還原法制備的 CoB/Al2O3負(fù)載型催化劑在 13.98、28.06、 38.64、49.34、64.64°有5個(gè)較為寬泛的衍射峰，通過(guò)Jade軟件分析其可以歸屬于Al2O3的特征衍射峰［13］，因此在CoB/Al2O3的XRD圖中也沒(méi)有CoB的結(jié)晶相衍射峰，這表明在活性Al2O3載體上負(fù)載的CoB仍然屬于無(wú)定形非晶態(tài)結(jié)構(gòu)［14］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)浸漬-化學(xué)還原的辦法可以在Al2O3表面有效固載CoB納米顆粒，且CoB屬于期望的非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)合金CoB納米顆粒具有磁性特征，易團(tuán)聚，特別是隨著CoB粒度的下降，這種團(tuán)聚格外顯著，所以通過(guò)降低CoB粒度來(lái)提高催化劑比表面積的辦法難以奏效，特別是隨著CoB粒度的下降，加劇了后續(xù)催化劑的分離、循環(huán)利用的難度。本實(shí)驗(yàn)把CoB非晶態(tài)合金均勻分布在Al2O3的孔隙及表面，提高了活性組分CoB的比表面積。

圖1 純CoB催化劑與CoB/Al2O3催化劑的XRD圖

2.2 SEM表征

圖2分別給出了純粉末狀非晶態(tài)合金CoB催化劑、氧化鋁載體和負(fù)載型 CoB/Al2O3催化劑的SEM圖。從圖2a和b可以看出，CoB催化劑為無(wú)定形狀態(tài)，細(xì)小的CoB納米顆粒呈絮狀結(jié)合在一起，這體現(xiàn)了CoB納米磁性粒子易于團(tuán)聚的特點(diǎn)，這些純CoB納米顆粒以非晶態(tài)合金的形式高度團(tuán)聚在一起，這種聚合態(tài)必然導(dǎo)致催化劑活性中心與反應(yīng)物接觸面積的減小。從圖2c、d、e和f可以看出，純Al2O3和CoB/Al2O3均具有較為規(guī)則的形貌特征，結(jié)合前面XRD測(cè)試結(jié)果推測(cè)其為晶體結(jié)構(gòu)［11］。從圖2c和d可以看到，所用的Al2O3的晶體表面光滑，顆粒直徑約為40 μm左右。圖2e和f表明，浸漬-化學(xué)還原聯(lián)合法制備的催化劑在Al2O3載體相表面附著了一層較為均勻的非晶態(tài)合金CoB粉末，CoB納米粒徑比Al2O3晶粒小很多，同時(shí)還有相當(dāng)一部分CoB

非晶態(tài)合金活性組分存在氧化鋁載體的孔道內(nèi)，這些固載到Al2O3表面上和孔道內(nèi)的CoB非晶態(tài)合金顯著增大了與反應(yīng)物的接觸機(jī)會(huì)，相應(yīng)地能夠加快硼氫化鈉水解反應(yīng)速率。

圖2 純CoB、氧化鋁載體和CoB/Al2O3負(fù)載型催化劑的SEM圖

2.3 比表面積測(cè)定

表1給出了CoB/Al2O3催化劑和CoB粉末非晶態(tài)合金催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)。從表1可以看出，CoB/Al2O3催化劑的 BET比表面積為200.18 m2/g，該值接近于粉末狀非晶態(tài)合金CoB催化劑的比表面積的4倍。CoB/Al2O3催化劑的單點(diǎn)孔容比純粉末CoB催化劑的大很多，這再次證明CoB/Al2O3負(fù)載型催化劑大大增加了催化劑的比表面積。非晶態(tài)CoB納米顆粒不存在介孔結(jié)構(gòu)，而B(niǎo)ET和孔隙率測(cè)試顯示純CoB催化劑的平均孔徑為18.859 nm，大于CoB/Al2O3負(fù)載型催化劑，結(jié)合上面SEM圖可以推斷出CoB催化劑的孔隙為非晶態(tài)合金CoB納米顆粒團(tuán)聚產(chǎn)生的。因此，Al2O3負(fù)載CoB非晶態(tài)合金催化劑增加了活性組分的比表面積，從而增加NaBH4水解反應(yīng)速率。

表1 CoB和CoB/Al2O3催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)

2.4 活化能的比較

通過(guò)分析天平即時(shí)稱量產(chǎn)生氫氣的排水量，進(jìn)而把排水質(zhì)量轉(zhuǎn)化為即時(shí)產(chǎn)氫量，并通過(guò)物料衡算得到硼氫化鈉水溶液在反應(yīng)中的濃度變化。用cA0代表硼氫化鈉水溶液的初始濃度，cA代表硼氫化鈉水溶液在反應(yīng)過(guò)程中的即時(shí)濃度。圖3反映了當(dāng)使用CoB/Al2O3時(shí)硼氫化鈉水解反應(yīng)的 cA0－cA與時(shí)間t呈線性關(guān)系，說(shuō)明CoB/Al2O3催化NaBH4水解反應(yīng)可視為零級(jí)反應(yīng)。

阿倫尼烏斯公式如下所示：

根據(jù)阿倫尼烏斯公式（1），可以計(jì)算出基于不同催化劑的硼氫化鈉水解反應(yīng)活化能。圖4為用同種方法計(jì)算的CoB催化劑與CoB/Al2O3負(fù)載型催化劑表征ln k與1/T關(guān)系的阿倫尼烏斯曲線對(duì)比圖。由圖4可以看出，負(fù)載型催化劑的阿倫尼烏斯曲線斜率明顯比純CoB催化劑的斜率低。因其為零級(jí)反應(yīng)，所以產(chǎn)氫速率ν=k=1.03 mL/（min·mol）。通過(guò)兩個(gè)曲線斜率可以計(jì)算出CoB非晶態(tài)合金催化劑反應(yīng)活化能為 Ea1=73.37 kJ/mol，基于 CoB/Al2O3的NaBH4水解反應(yīng)活化能為Ea2=55.21 kJ/mol。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明負(fù)載型催化劑的使用可以大大降低反應(yīng)活化能，提高硼氫化鈉的產(chǎn)氫速率。

圖3 CoB/Al2O3負(fù)載型催化劑cA0-cA與t的關(guān)系

圖4 純CoB和CoB/Al2O3催化劑的阿倫尼烏斯曲線

2.5 負(fù)載量、催化劑用量對(duì)水解反應(yīng)的影響

圖5為不同CoB活性組分負(fù)載量的CoB/Al2O3催化劑在25℃硼氫化鈉催化水解反應(yīng)中的產(chǎn)氫速率曲線，需要說(shuō)明的是圖5中3組數(shù)據(jù)是基于相同質(zhì)量CoB活性組分測(cè)試得到，因此使用負(fù)載量較高的CoB/Al2O3催化劑時(shí)需要降低催化劑的總質(zhì)量來(lái)保證3次測(cè)試具有相同質(zhì)量的CoB活性組分。從圖5可以看出，活性組分CoB在活性Al2O3上的負(fù)載量對(duì)催化反應(yīng)的產(chǎn)氫速率有顯著的影響，隨著負(fù)載量的增加，產(chǎn)氫速率明顯增加，15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）負(fù)載量其產(chǎn)氫速率明顯快于5%和10%負(fù)載量的產(chǎn)氫速

率。但是過(guò)高的負(fù)載量會(huì)使得部分CoB不能很好地分布在氧化鋁載體上，造成CoB納米顆粒和CoB/ Al2O3的混雜，因此本實(shí)驗(yàn)選擇10%的負(fù)載量作為優(yōu)選值。

圖6為25℃下負(fù)載量為10%的催化劑在負(fù)載型催化劑與NaBH4投料質(zhì)量比分別為3%、5%、8%、10%時(shí)對(duì)產(chǎn)氫速率的影響。本實(shí)驗(yàn)硼氫化鈉溶液完全相同，只是改變所用催化劑的用量。從圖6可以看出，3%用量的催化劑在水解反應(yīng)中的產(chǎn)氫速率較低，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)氫速率越來(lái)越快，到催化劑用量趨于10%時(shí)，硼氫化鈉產(chǎn)氫速率最快，其產(chǎn)氫速率是催化劑用量為5%時(shí)的一倍。通過(guò)分析可以知道，產(chǎn)氫速率的增加值基本正比于催化劑的用量，這說(shuō)明在反應(yīng)體系中催化劑濃度對(duì)硼氫化鈉水解性能有一定影響，濃度越大，產(chǎn)氫速率越快。

圖5 不同CoB負(fù)載量的CoB/Al2O3催化劑的產(chǎn)氫曲線

圖6 不同用量的催化劑的 產(chǎn)氫曲線

3 結(jié)論

采用浸漬與化學(xué)還原聯(lián)合法制備了活性Al2O3固載CoB非晶態(tài)合金的負(fù)載型催化劑。XRD表征顯示，通過(guò)該方法制備的CoB活性組分屬于非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)。SEM表征及BET比表面積分析說(shuō)明，CoB/Al2O3負(fù)載型催化劑中的CoB活性組分能夠均勻分散在Al2O3表面，顯著增加了CoB活性組分的比表面積，其比表面積達(dá)到了200.18 m2/g，遠(yuǎn)大于粉末CoB催化劑的比表面積（48.31 m2/g）。BET測(cè)試還表明，在CoB納米顆粒之間存在堆積孔，這些孔道尺寸明顯大于CoB/Al2O3的孔道結(jié)構(gòu)，這是磁性CoB納米顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重的一個(gè)重要證據(jù)。硼氫化鈉水解實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)于粉末狀CoB催化劑CoB/Al2O3負(fù)載型催化劑具有更高的催化活性，更低的反應(yīng)活化能（大約為55.21 kJ/mol）。

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Preparation of Al2O3supported CoB amorphous alloy catalyst and its application in hydrogen generation

Yu Xiaofei，Bao Xinxia，Li Qiming，Li Fang，Chen Ping
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China）

Activated Al2O3supported CoB amorphous alloy（CoB/Al2O3）catalysts were prepared via a combined impregnation and chemical reduction method，which was applied in hydrogen generation from sodium borohydride hydrolysis.The microstructure of CoB/Al2O3catalyst was systematically characterized by SEM，XRD，and BET etc..Results indicated that CoB amorphous alloys were well distributed onto Al2O3surface，which effectively inhibited the agglomeration of magnetic CoB nanoparticles and improved the CoB dispersion.It was found that CoB/Al2O3catalyst with high specific surface area enhanced the hydrogen generation and its calculated activation energy was approximately 55.21 kJ/mol.The activation energy was significantly lower than unsupported CoB catalyst（73.37 kJ/mol）.Moreover，the hydrogen production rate increased with the increasing reaction temperature，catalyst loading ratio，and catalyst dosage.The supported catalysts could achieve high hydrogen generation rate up to 1.03 mL/（min·mol）at 25℃.

sodium borohydride；hydrogen generation；supported catalyst；amorphous alloy；activation energy

TQ116.2

A

1006-4990（2015）01-0059-04

2014-07-14

于曉飛（1987— ），女，在讀碩士研究生，主要從事催化新材料的研究工作。

李其明

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21201096）；中國(guó)科學(xué)院煤制乙二醇及相關(guān)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目。

聯(lián)系方式：lqm_dicp@163.com