李貴佳

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局材料工程發(fā)明審查部，北京 100088)

Ag3PO4的制備及其復(fù)合材料研究進(jìn)展

李貴佳

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局材料工程發(fā)明審查部，北京 100088)

摘要:能源與環(huán)境已成為當(dāng)前亟需解決的問題，半導(dǎo)體光催化技術(shù)因具有氧化降解有機(jī)污染物完全、不產(chǎn)生二次污染、易操作等優(yōu)點(diǎn), 在環(huán)境治理和新能源開發(fā)領(lǐng)域成為熱點(diǎn)研究課題之一。Ag3PO4因具有高量子效率、可見光響應(yīng)及較高的光催化效率等特點(diǎn)而引起了廣大研究者的關(guān)注，并具有廣泛的應(yīng)用前景。本文總結(jié)了Ag3PO4的制備方法、不同形貌Ag3PO4的可控合成及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞:Ag3PO4；復(fù)合材料；制備；光催化

目前環(huán)境問題和能源危機(jī)日漸突出，半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于在環(huán)境修復(fù)和有機(jī)廢水處理中的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。TiO2是最早被研究的光催化劑，它是一類優(yōu)異的半導(dǎo)體光催化材料，具有強(qiáng)氧化性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、毒性較低、經(jīng)濟(jì)廉價等特點(diǎn)。在紫外光照射下，它能降解許多頑固污染物，如農(nóng)藥、表面活性劑、鹵化烴等，因此，被廣泛的應(yīng)用于水處理、空氣凈化等方面，極大改善了人類的生活質(zhì)量和生產(chǎn)效率。但是TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只能吸收波長小于387.5nm的紫外光，而紫外光不足太陽光譜的5%，相對于可見光占太陽光譜的43%，紫外光所占比率是極小的。另外，TiO2光催化劑的光生電子與空穴容易復(fù)合，使其量子效率只能達(dá)到大約20%，以上問題均極大限制了TiO2的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用[1]。因此，開發(fā)高效的可見光光催化劑成為目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

近年來，Ye等[2]發(fā)現(xiàn)Ag3PO4能夠在可見光照射下分解水得到O2，并能高效降解染料溶液，從而開啟了Ag3PO4在光催化領(lǐng)域的新應(yīng)用，引起了人們的高度關(guān)注[3,4]。Ag3PO4是一種n型半導(dǎo)體，為體心立方結(jié)構(gòu)，其間接帶隙寬度為2.36eV，直接過渡帶隙寬度為2.43eV，可吸收波長小于520nm的可見光。與CdSe等窄帶隙半導(dǎo)體材料相比，Ag3PO4的能帶參數(shù)并不突出，但是其量子產(chǎn)率卻可以達(dá)到90%以上，采用Ag3PO4光催化劑催化廢水中的污染物，在太陽光照射下只需幾分鐘就可完全降解。另外，Ag3PO4在光照條件下也可催化純水快速產(chǎn)生氧氣[5]，因此Ag3PO4及其復(fù)合材料成為廣大科研工作者矚目的光催化劑。

1Ag3PO4光催化劑的制備技術(shù)

目前，用來制備半導(dǎo)體光催化劑的方法主要有：水熱/溶劑法、溶膠-凝膠法、模板法、沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、電沉積法等。

1.1　水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱以其設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、可控性強(qiáng)、產(chǎn)物形貌均勻等諸多優(yōu)點(diǎn)在納米光催化材料的合成中受到研究者的重視[6]。利用水熱/溶劑熱法制得的Ag3PO4晶體形貌均一、晶型良好，并且具有熒光性質(zhì)[7]。通過改變銀源與磷酸源的比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，可獲得四邊形或六邊形構(gòu)成的Ag3PO4多面體。Dinh等[8]采取溶劑熱法在油胺溶劑中制備出形狀、尺寸可控的Ag3PO4納米晶，并表現(xiàn)出很好的光催化性能。

1.2　模板法

Bi等[9]通過水熱法首先合成高長徑比的Ag納米線，將其放入濃度比較低的銀氨溶液中攪拌約30min，然后緩慢的滴加磷酸氫二鈉溶液，繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)完成。通過離心分離得到珍珠項(xiàng)鏈狀的Ag/Ag3PO4納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)時間足夠長時，Ag納米線將完全轉(zhuǎn)化為Ag3PO4微粒。韓秀秀等以酵母菌分泌物為模板，制得了納米級Ag3PO4光催化劑。

1.3　沉淀法

沉淀法合成Ag3PO4過程中一般使用Na2HPO4或NaH2PO4為原料而不使用Na3PO4，這是由于前兩者水解程度較低，可避免產(chǎn)物處于堿性溶液中而受到腐蝕。常用的幾種方法為，以銀-檸檬酸絡(luò)合物作為前驅(qū)體常溫下制備Ag3PO4的檸檬酸輔助法[10]；可制備立方體形Ag3PO4光催化劑的銀氨輔助法[11]；轉(zhuǎn)化沉淀法[12]以及置換沉淀法[13]。其中，檸檬酸輔助法、銀氨輔助法首先生成絡(luò)合物前驅(qū)體，有助于使銀離子保持在一個較低的濃度，并且使Ag3PO4晶核之間的接觸幾率大大減小，控制Ag3PO4的增長，進(jìn)而保證Ag3PO4的晶體顆粒大小。置換沉淀法是制備Ag3PO4光催化劑的一種重要方法，此法不僅操作簡單節(jié)約能源，而且可直接形成Ag3PO4與基底的復(fù)合，制得性能優(yōu)良的Ag3PO4基復(fù)合光催化劑。沉淀法因其操作簡單，成本低廉，無需加熱設(shè)備和模板，在Ag3PO4顆粒的合成過程中得到了廣泛應(yīng)用。

2不同形貌Ag3PO4及Ag3PO4復(fù)合材料的研究進(jìn)展

2.1　不同形貌Ag3PO4的可控合成

一般情況下，利用直接沉淀法得到的是球形Ag3PO4晶體。隨著人們對Ag3PO4光催化劑的不斷探索，制備出了不同形貌的Ag3PO4晶體，主要有立方體形和多面體型。不同形貌的Ag3PO4具有的性質(zhì)差異較大，并且應(yīng)用領(lǐng)域也不盡相同。

李軍奇[11]等人使用共沉淀法通過改變反應(yīng)物的濃度控制Ag3PO4的形貌，制備出了球形和立方體形貌的Ag3PO4，X-射線衍射(XRD)測試發(fā)現(xiàn)，立方體型和球形Ag3PO4的衍射峰均與體心立方結(jié)構(gòu)的磷酸銀晶體的衍射峰相對應(yīng)。然而立方體Ag3PO4的(110)晶面與(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度比為0.57，球形Ag3PO4則為0.73。這表明立方體形Ag3PO4主要是由{100}晶面包裹而成，該晶面的催化活性較高，因此立方體型Ag3PO4的光催化性能優(yōu)于球形Ag3PO4。但經(jīng)過掃描電子顯微鏡(SEM)測試發(fā)現(xiàn)球形Ag3PO4的顆粒粒度較為均勻，分散性較好，這主要是因?yàn)榍蛐蜛g3PO4晶體是各個方向均勻生長而成，而立方體Ag3PO4晶體則是由結(jié)構(gòu)單元在三維空間沿著{100}晶面生長而成?？梢?，反應(yīng)物濃度對其形貌的影響很大[14]，通過調(diào)控反應(yīng)物的濃度可達(dá)到控制Ag3PO4形貌的目的，使其暴露出高反應(yīng)活性晶面，從而有利于其光催化性能的提高。制備過程中，氨水的添加對于立方體型Ag3PO4的合成具有重要影響。如果在AgNO3溶液中加入氨水時，銨根離子(NH4+)會與Ag+形成銀氨絡(luò)合物([Ag(NH4)2]+)，這時需要磷酸二氫鈉(NaH2PO4)溶液中的H+與銀氨絡(luò)離子中的OH-發(fā)生中和反應(yīng)而釋放出Ag+，然后與PO43+反應(yīng)生成Ag3PO4沉淀，這樣銀氨絡(luò)合物就能夠控制Ag+的釋放速率和Ag3PO4晶體的生長速率，從而促進(jìn){100}晶面的生長，從而形成單一結(jié)構(gòu)的立方體形Ag3PO4顆粒。周菊紅等[15]采用水熱法合成了多面體Ag3PO4光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多面體Ag3PO4比球形和立方體形的具有更好的催化活性，這是因?yàn)槎嗝骟wAg3PO4暴露在外的晶面表面能更高。

Bi[16]等釆用有效快速的過程，不使用任何有機(jī)模板，合成了十二面菱形結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)的Ag3PO4亞微米結(jié)構(gòu)晶體。二者均有良好的可見光催化性能，同時，十二面菱形結(jié)構(gòu)的Ag3PO4在光催化性能方面較立方結(jié)構(gòu)更優(yōu)，說明了在對光催化劑進(jìn)行形貌調(diào)控時，盡可能的暴露光催化活性高的晶面，能促進(jìn)其光催化性能。Bi[17]等還通過H2O2在室溫下直接氧化Ag納米線制備了新型二維樹枝狀A(yù)g3PO4結(jié)構(gòu)?；痉椒ㄊ窃诜磻?yīng)體系中加入PVP，使其選擇性的吸附在Ag3PO4晶簇上，改變了晶體的生長方向，形成了二維樹枝狀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種形貌的Ag3PO4具有極好的降解有機(jī)污染物的能力。郭家偉等[18]采用水熱法合成了Ag3PO4納米棒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag3PO4納米棒因其光催化活性點(diǎn)的增加和有利于光生載流子傳輸和分離的結(jié)構(gòu)，使其光催化效率大幅提升。余銳等[19]采用直接沉淀法合成了具有較好的光催化性能四足狀A(yù)g3PO4。Wang等[20]采用水熱法也合成了四足狀主要暴露面為{110}的Ag3PO4。

除此之外，在合成過程中引入適量的表面活性劑對Ag3PO4顆粒的形貌也有很重要的影響[21~23]。例如，檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以在Ag3PO4生長過程中對其形貌進(jìn)行控制。相關(guān)研究表明，當(dāng)檸檬酸根與Ag+等金屬陽離子混合在一起的時候可以連接各個不同的Ag+或Ag+的水解產(chǎn)物，形成八面體螯合物，進(jìn)而形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜但是穩(wěn)定的Ag3PO4。因此在反應(yīng)中加入檸檬酸三鈉有利于獲得粒度較小并且粒徑均勻的Ag3PO4顆粒。

2.2　Ag3PO4基復(fù)合光催化材料的制備

Ag3PO4的優(yōu)異特性使它具有很強(qiáng)的光氧化能力和高效的降解力。但是，Ag3PO4在光催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出的較差穩(wěn)定性和較高成本，導(dǎo)致其難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化，人們開始進(jìn)行其復(fù)合材料的研究。

徐秀全[24]等采用超聲輔助光致還原法制得了Ag/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，并研究了其對難分解的有機(jī)污染物孔雀石綠溶液的降解性能。結(jié)果表明，該催化劑在較短時間內(nèi)即可將水中的孔雀石綠完全礦化，并且重復(fù)使用4次之后催化效率沒有明顯降低。Yao[25]等采用原位共沉淀法在TiO2顆粒表面沉積了Ag3PO4，制備了可見光響應(yīng)的TiO2/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，極大地改善了Ag3PO4的穩(wěn)定性和光催化性能。Zhang[26]等通過簡單的攪拌過程制備的SnO2/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，在可見光降解甲基橙的過程中表現(xiàn)出了比Ag3PO4好的光催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Bi等[27]采用簡單的沉淀-置換法制備了核殼結(jié)構(gòu)的菱形十二面體AgX/Ag3PO4(X=Cl,Br,I)復(fù)合光催化劑，也表現(xiàn)出了較高的光催化性能與穩(wěn)定性。任延琳[28]等采用簡單的水熱法結(jié)合離子交換法制備的BiPO4@Ag3PO4核/殼異質(zhì)結(jié)光催化劑具有較高的光催化活性。王雪靜[29]等采用離子交換法制備了碳微球負(fù)載的磷酸銀復(fù)合材料在可見光照射下能有效地降解甲基橙。

Ma[30]等使用銀離子-牛血清蛋白超分子凝膠的方法將Ag3PO4納米顆粒組裝到石墨烯氧化物模板上，制成了Ag3PO4/rGO復(fù)合材料，結(jié)果表明Ag3PO4/rGO復(fù)合材料比相的Ag3PO4對羅丹明B表現(xiàn)出更好的光催化活性和穩(wěn)定性，并且易于回收，可重復(fù)使用。此外，李秀丹[31]等采用沉淀轉(zhuǎn)換-光還原法制備出的Ag/AgCl/Ag3PO4樣品比Ag/Ag3PO4表現(xiàn)出更好的光催化性能。Shen等[32]制備的Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元復(fù)合光催化劑比Ag3PO4/g-C3N4表現(xiàn)出了更好的光催化性能和穩(wěn)定性。

3結(jié)語

作為一種具有高量子效率的可見光響應(yīng)的光催化劑，Ag3PO4光催化劑對羅丹明B(RhB),MO,甲基藍(lán)(MB)等有機(jī)染料具有很好的光催化性能，但由于其在光催化反應(yīng)過程中的較差穩(wěn)定性和較高成本，導(dǎo)致其難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化，研制及開發(fā)Ag3PO4基復(fù)合光催化劑是解決改問題的有效途徑，其中的研究熱點(diǎn)與方向包括制備催化活性更高的Ag3PO4光催化劑并分析其形貌和機(jī)理、尋找可控制Ag3PO4均勻生長的制備工藝、對Ag3PO4光催化劑進(jìn)行摻雜改性并制備Ag3PO4復(fù)合材料。

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·信息·

Development of Preparation of Ag3PO4and Ag3PO4Composites

Li Guijia

(Material Engineering Invention Examination Department，State Intellectual Property office of the People’s Republic of china，Beijing 100088)

Abstract:It is urgent to solve the energy crisis and environmental problem. The semiconductor photocatalytic technology has been a hot research topic in the field of improvement of environment and development of new energy due to its high photocatalysis efficiency, polution free and easy operation. The silver phosphate has drawn great attention due to its high quantum efficiency, visible light response and photocatalysis efficiency. The silver phosphate has wide application in the future. In the paper, the development of the preparation methods of silver phosphate, the controllable synthesis of silver phosphate with various morphologies and silver phosphate composites were concluded.

Keywords:silver phosphate; composites; preparation; photocatalysis

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.02.006