王擎，崔達(dá)，遲銘書(shū)，張宏喜，許祥成

（東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林省 吉林市 132012）

引言

油頁(yè)巖是世界上公認(rèn)的一種未來(lái)石油的重要接替能源[1]，油頁(yè)巖因其儲(chǔ)量豐富、開(kāi)采成本不斷降低而受到越來(lái)越多的資源需求者的關(guān)注。世界上主要油頁(yè)巖資源國(guó)有美國(guó)、愛(ài)沙尼亞、巴西、中國(guó)、俄羅斯和澳大利亞等。油頁(yè)巖是一種高灰分的含有機(jī)物的固體燃料[2]，針對(duì)中國(guó)油頁(yè)巖的燃燒和干餾利用研究學(xué)者已進(jìn)行大量研究[3-5]，其中油頁(yè)巖的干餾是指將其加熱至 500℃左右，將其油母質(zhì)熱解，生成了頁(yè)巖油、頁(yè)巖氣和半焦。據(jù)統(tǒng)計(jì)，如將全部油頁(yè)巖資源折算成頁(yè)巖油，世界頁(yè)巖油資源量大約為4000多億噸，而世界原油資源量為3000億噸[6]。

頁(yè)巖油性質(zhì)類(lèi)似天然石油，但其中含有較多的不飽和烴類(lèi)，并含有氮、硫、氧等非烴有機(jī)化合物，若將頁(yè)巖油直接用作燃料燃燒，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，頁(yè)巖油可用來(lái)生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品，它的分析鑒定對(duì)頁(yè)巖油的綜合利用有著重要意義[7]。

頁(yè)巖油組成成分十分復(fù)雜，隨著近代物理分析技術(shù)和儀器的發(fā)展，研究學(xué)者們開(kāi)始利用氣相色譜質(zhì)譜（GC-MS）和核磁共振（NMR）等技術(shù)手段來(lái)檢測(cè)頁(yè)巖油組分組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)。核磁共振技術(shù)作為一種強(qiáng)大的分析技術(shù)手段在醫(yī)療、分析化學(xué)和石油化工等眾多行業(yè)中廣泛應(yīng)用[8]。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)能通過(guò)氣相色譜儀對(duì)化合物進(jìn)行分離，經(jīng)質(zhì)譜儀檢測(cè)得到化合物結(jié)構(gòu)信息，從而在分子水平上獲得復(fù)雜化合物的詳盡組成[9]。若采用耐高溫的色譜柱，可使柱溫達(dá)到 450℃，進(jìn)而為高分子量烴類(lèi)（＞C40）研究提供重要分離鑒定手段[10]，但此舉仍然無(wú)法檢測(cè)頁(yè)巖油全餾分。而郭淑華等[11-12]則將撫順、茂名頁(yè)巖油分為輕油餾分（＜350℃）和重油餾分(＞350℃)，分別運(yùn)用GC-MS和NMR技術(shù)檢測(cè)，鑒定了輕油餾分各類(lèi)化合物的碳數(shù)分布及其同分異構(gòu)體情況，計(jì)算了頁(yè)巖油重油餾分的結(jié)構(gòu)參數(shù)和官能團(tuán)濃度。本實(shí)驗(yàn)將不同干餾終溫下所收集的頁(yè)巖油按照沸點(diǎn) 300℃進(jìn)行切割，對(duì)不同干餾終溫頁(yè)巖油輕、重餾分分別運(yùn)用GC-MS和NMR技術(shù)檢測(cè)，考察油頁(yè)巖干餾過(guò)程中頁(yè)巖油組成性質(zhì)隨干餾終溫的變化規(guī)律，分析原因。控制干餾終溫是油頁(yè)巖干餾的重要環(huán)節(jié)[13]，本研究亦為油頁(yè)巖干餾工況的選擇提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表1 試樣的工業(yè)分析、元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of oil shale

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品與制備

選取吉林省樺甸地區(qū)油頁(yè)巖為實(shí)驗(yàn)樣品，將樣品研磨至6和0.2 mm兩種粒徑，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對(duì)0.2 mm粒徑樣品進(jìn)行工業(yè)分析，并使用意大利歐維特公司生產(chǎn)的EA3000元素分析儀對(duì)0.2 mm粒徑樣品進(jìn)行元素分析檢測(cè)，樺甸油頁(yè)巖原樣工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

1.2 不同終溫干餾實(shí)驗(yàn)

6mm粒徑的樺甸油頁(yè)巖在自制的小型油頁(yè)巖干餾煉油實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行不同終溫的干餾實(shí)驗(yàn)，通過(guò)溫控儀控制干餾升溫速率及干餾終溫，干餾實(shí)驗(yàn)升溫速率為10℃·min-1，選取干餾終溫分別為400、450、500、550和600℃，達(dá)到終溫后恒溫20 min。油頁(yè)巖熱解液體產(chǎn)物用冰水混合物冷凝收集。樺甸油頁(yè)巖不同終溫下熱解產(chǎn)物分布情況見(jiàn)表 2，其中氣體產(chǎn)物含量為差減法所得，三者產(chǎn)率之和為100%。

表2 不同終溫下熱解產(chǎn)物分布Table 2 Product distribution of different retorting final temperature

1.3 頁(yè)巖油切割實(shí)驗(yàn)

將各干餾終溫下所得到的熱解液體產(chǎn)物靜置 2 d以達(dá)到油水分離，取上層油樣經(jīng)石油產(chǎn)品餾程測(cè)定儀進(jìn)行恩氏沸點(diǎn)切割，本次研究選取切割溫度為300℃，則得到沸點(diǎn)＜300℃的輕質(zhì)油餾分和沸點(diǎn)＞300℃的重質(zhì)油餾分，分別裝入頂空瓶中備用。

1.4 輕質(zhì)油的GC-MS實(shí)驗(yàn)

GC-MS實(shí)驗(yàn)在美國(guó) PerkinElme公司生產(chǎn)的Clarus 680氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行，色譜柱為HP -5MS毛細(xì)管柱。柱溫箱初溫50℃（保留3 min），以3℃·min-1的升溫速率升至100℃（保留3 min），再以 5℃·min-1的升溫速率升至 300℃（保留 5 min）。進(jìn)樣口溫度為 250℃，溶劑為丙酮，進(jìn)樣量為 1 μl。載氣為氦氣，分流比 50：1。離子源溫度180℃，電子能量70 eV，掃描方式為30～500（m/z）全掃描。溶劑延遲時(shí)間為4 min。

1.5 重質(zhì)油的NMR實(shí)驗(yàn)

核磁共振實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所瑞士布魯克公司AVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振波譜儀上進(jìn)行，溶劑為氘代氯仿，內(nèi)標(biāo)TMS，測(cè)試溫度為296 K，1H NMR和13C NMR共振頻率分別為500.18和125.78 MHz，譜寬分別為10和25 kHz，延遲時(shí)間分別為5和6 s，采樣次數(shù)分別為200和9000。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 輕質(zhì)油GC-MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 輕質(zhì)油組成成分分析 圖1為不同干餾終溫下樺甸頁(yè)巖油輕質(zhì)油餾分總離子流圖，從圖中可看出，各個(gè)色譜峰分離效果較好，樺甸頁(yè)巖油輕質(zhì)油餾分碳數(shù)分布為 C6～C28，其中相對(duì)豐度較高的色譜峰位于C15～C19區(qū)間。將待檢測(cè)組分與NIST 11譜庫(kù)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對(duì)照，經(jīng)譜庫(kù)檢索各干餾終溫輕質(zhì)油中均檢測(cè)到相對(duì)含量大于 0.1%的化合物180余種，通常情況下頁(yè)巖油組成成分主要可分為正構(gòu)烷烴、烯烴化合物，支鏈烷烴、烯烴化合物，芳香族化合物和雜原子化合物[14]，其中由圖1可知正構(gòu)烯烴與相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴組成脂肪烴雙峰，相鄰碳數(shù)的脂肪族碳?xì)浠衔锷V峰之間主要為環(huán)烷烴、芳香族化合物、支鏈烷烴和支鏈烯烴，而正構(gòu)醛、正構(gòu)醇與正構(gòu)烷烴成對(duì)出現(xiàn)。

圖1 不同干餾終溫下樺甸頁(yè)巖油輕質(zhì)油餾分總離子流圖Fig.1 GC-MS of light oil under different retorting final temperature

表3 樺甸輕質(zhì)頁(yè)巖油各組分相對(duì)含量Table 3 Relative contents of each compound of Huadian light oil

將 GC-MS檢測(cè)結(jié)果進(jìn)一步分析，對(duì)每一種化合物進(jìn)行定性分類(lèi)統(tǒng)計(jì)，采用色譜峰面積歸一法計(jì)算各化合物相對(duì)含量，樺甸頁(yè)巖油輕質(zhì)油餾分各組分相對(duì)含量如表3所示，由表3可知，樺甸輕質(zhì)頁(yè)巖油組成成分中脂肪族化合物占絕大部分，這主要取決于油頁(yè)巖其油母質(zhì)的特殊結(jié)構(gòu)，樺甸油頁(yè)巖干酪根大分子中亞甲基含量高達(dá)78%[15]，導(dǎo)致其熱解過(guò)程中主要產(chǎn)物為脂肪族化合物。輕質(zhì)油中芳香族化合物包括苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芴、茚類(lèi)碳?xì)浠衔锖捅椒?、萘酚及其衍生物，雜原子化合物中含氧化合物包括醇、醛、羧酸、酮和脂類(lèi)化合物，含氮化合物則主要由腈類(lèi)化合物組成，另外樺甸頁(yè)巖油輕質(zhì)油餾分中還檢測(cè)到少量吲哚、噻吩、吡啶、酰胺、氯代烴化合物，這與文獻(xiàn)[16-18]中的頁(yè)巖油組成成分大致相同。

2.1.2 終溫對(duì)輕質(zhì)油組成成分影響 圖2為不同干餾終溫輕質(zhì)油芳香烴與環(huán)烷烴含量的變化曲線(xiàn)，從圖中可以看出隨著干餾終溫升高，輕質(zhì)油餾分中芳香烴相對(duì)含量呈升高趨勢(shì)，這一方面是由于更高的干餾終溫使其更多地從油頁(yè)巖干酪根大分子上脫落；另一方面在高溫條件下少量環(huán)烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)使芳香烴含量增加，而環(huán)烷烴含量的略微增加也為其芳構(gòu)化進(jìn)行提供了更多的可能[19]。且從終溫500 ℃開(kāi)始，輕質(zhì)油餾分中檢測(cè)到蒽、菲類(lèi)芳香烴及其衍生物，這說(shuō)明隨著油頁(yè)巖熱解終溫的升高，芳香烴不僅在含量上增加，同時(shí)其芳環(huán)縮合程度也隨之加深。

圖2 不同終溫輕質(zhì)油芳香烴與環(huán)烷烴含量變化曲線(xiàn)Fig.2 Content curve of aromatic hydrocarbons and cycloalkanes of light oil under different final temperature

由圖1總離子流圖可知α-烯烴和正構(gòu)醛、醇色譜峰均與相同碳數(shù)正構(gòu)烷烴色譜峰成對(duì)出現(xiàn)，根據(jù)不同終溫下輕質(zhì)油中正構(gòu)烷烴、α-烯烴及正構(gòu)醛、醇含量繪制三者產(chǎn)率分布圖（圖3），隨著干餾終溫升高，三者之間有以下兩個(gè)特征：首先正構(gòu)烷烴、α-烯烴與正構(gòu)醛、醇三者總量相差不大，都分布在63%～67%，相對(duì)含量上大體呈現(xiàn)互為消長(zhǎng)趨勢(shì)；其次正構(gòu)烷烴、α-烯烴與正構(gòu)醛、醇含量擁有良好的線(xiàn)性關(guān)系，運(yùn)用多元線(xiàn)性回歸構(gòu)建5個(gè)終溫三者之間回歸方程為

圖3 不同終溫輕質(zhì)油中正構(gòu)烷烴、α-烯烴與正構(gòu)醛、醇相對(duì)含量分布Fig.3 Distribution ofn-alkanes,α-alkenes,n-alkanals andn-alcohols relative contents of light oil under different final temperature

式中，Y為正構(gòu)烷烴含量，X1、X2分別為α-烯烴與正構(gòu)醛、醇含量，式中R2為0.9868，說(shuō)明擬合情況良好。根據(jù)上述兩個(gè)特點(diǎn)推斷輕質(zhì)油餾分中正構(gòu)烷烴、α-烯烴和正構(gòu)醛、醇在熱解過(guò)程中由同一種官能團(tuán)生成，即三者具有同源性，具體反應(yīng)機(jī)理為首先連接在干酪根核外的脂肪族基團(tuán)斷裂，形成烷基自由基[20]，進(jìn)而烷基自由基可能再失去一個(gè)氫自由基形成α-烯烴，或得到一個(gè)氫自由基則形成正構(gòu)烷烴，也可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到氫氧自由基則生成正構(gòu)醇類(lèi)化合物，進(jìn)而去氫氧化生成正構(gòu)醛類(lèi)化合物。這種機(jī)理的認(rèn)定將在下一步工作中進(jìn)一步證實(shí)。

2.1.3 終溫對(duì)輕質(zhì)油脂肪烴碳數(shù)分布的影響 樺甸頁(yè)巖油輕質(zhì)油餾分中含有大量的脂肪烴類(lèi)化合物。如圖4所示，將質(zhì)譜檢測(cè)到的已定性脂肪烴化合物按照碳數(shù)分布為 C6～C10、C11～C15、C15～C20、C21～C28歸納統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度達(dá)到450℃時(shí)長(zhǎng)鏈脂肪烴較多生成，大分子油母質(zhì)外鏈斷裂，長(zhǎng)鏈增多而使短鏈脂肪烴相對(duì)減少。隨著干餾終溫的繼續(xù)升高，短鏈脂肪烴逐漸升高而長(zhǎng)鏈脂肪烴開(kāi)始減少，這時(shí)一方面油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)裂解，另一方面由于油頁(yè)巖致密結(jié)構(gòu)和干餾爐封閉的環(huán)境，干餾產(chǎn)物未能及時(shí)地逸出而導(dǎo)致其中長(zhǎng)鏈脂肪烴裂解生成小分子液體產(chǎn)物與氣體產(chǎn)物，導(dǎo)致短鏈脂肪烴相對(duì)含量隨干餾終溫升高而增加，同時(shí)也使干餾氣體產(chǎn)量增加。

圖4 不同終溫下輕質(zhì)油脂肪烴碳數(shù)分布Fig.4 Carbon number distribution of aliphatic hydrocarbons in light oil under different final temperature

2.2 重質(zhì)油NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

各終溫下重質(zhì)油氫譜和碳譜均相似，圖5給出干餾終溫400℃時(shí)重質(zhì)油的13C NMR和1H NMR譜圖，利用MestReNova8.1軟件對(duì)各終溫下譜圖進(jìn)行積分。根據(jù)文獻(xiàn)[21-23]總結(jié)的化學(xué)位移歸屬統(tǒng)計(jì)整理出重質(zhì)油氫、碳結(jié)構(gòu)分布分別列于表4、表5中。經(jīng)計(jì)算得到芳碳率fa、烷基碳率fal、烷鏈支化度BI 3個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果列入表 6，結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算公式為

由13C NMR譜圖可以看出，各干餾終溫重質(zhì)油餾分化學(xué)位移δ＜90的脂碳區(qū)為主要共振區(qū)域，其中亞甲基碳共振（δ=26～35）最為強(qiáng)烈，對(duì)應(yīng)終端甲基碳（δ=14～16）共振強(qiáng)度相對(duì)較弱，而化學(xué)位移大于δ＞100的芳香碳區(qū)共振不明顯，信號(hào)較弱，說(shuō)明重質(zhì)油中碳分布主要以長(zhǎng)鏈脂肪烴為主。

圖5 干餾終溫400℃時(shí)重質(zhì)油的13C NMR、1H NMR譜圖Fig.5 13C NMR and1H NMR spectrum of heavy oil at final temperature of 400℃

表4 重質(zhì)油餾分1H NMR中各類(lèi)氫分布Table 4 Distribution of various types of hydrogens in heavy oil from1H NMR

表5 重質(zhì)油餾分13C NMR中各類(lèi)氫分布Table 5 Distribution of various types of carbons in heavy oil from13C NMR

圖6為不同終溫下重質(zhì)油Har與fa變化曲線(xiàn)，隨著干餾終溫的升高，芳香碳率fa與芳?xì)浜?Har均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，這表明干餾終溫的升高有利于芳香族化合物的生成，這是由于干餾終溫增加導(dǎo)致部分環(huán)烷烴脫氫生成芳香烴[24]，表 6中烷基碳率fal減少也可證明這一結(jié)論。

圖6 不同終溫下重質(zhì)油fa與Har變化曲線(xiàn)Fig.6 Change curve offaand Harof heavy oil under different final temperature

表6 不同干餾終溫重質(zhì)油餾分碳結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Carbon structural parameters of heavy oil under different final temperature

在13C NMR譜中δ=35～50存在少量次甲基碳和季碳，說(shuō)明有少量支鏈烷烴存于重質(zhì)油脂肪烴中，由表6可知，隨著干餾終溫升高烷鏈支化度BI呈減小趨勢(shì)。這是由于在干餾終溫升高的過(guò)程中支鏈烷烴C C鍵受高溫影響發(fā)生斷裂導(dǎo)致，CC鍵兩端所連接的碳取代基越多 CC鍵解離能越小[25-26]，這使其在高溫條件下更易斷裂，恰好支鏈處 C C鍵斷裂后產(chǎn)物為直鏈烷烴，從而使BI值減小。

另外，表4中1H NMR譜芳環(huán)α位氫Hα隨干餾終溫升高呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，一方面是由于烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致，另一方面是由于在溫度升高過(guò)程中芳烴側(cè)鏈的斷裂，而芳環(huán)甲基碳的減小和芳碳率fa的增大趨勢(shì)也可推斷這一觀(guān)點(diǎn)。

3 結(jié) 論

通過(guò)樺甸油頁(yè)巖不同干餾終溫的熱解實(shí)驗(yàn)，將收集到的不同干餾終溫下頁(yè)巖油按照沸點(diǎn) 300℃切割成輕質(zhì)油和重質(zhì)油兩部分。經(jīng)＜300℃輕質(zhì)油的GC-MS和＞300℃重質(zhì)油的NMR檢測(cè)，分析干餾終溫對(duì)樺甸頁(yè)巖油組成性質(zhì)的影響情況，得到以下結(jié)論。

（1）由于干餾終溫升高加劇環(huán)烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致輕質(zhì)頁(yè)巖油中脂肪族化合物縮合成更多的芳香環(huán)，這一過(guò)程不僅使芳香環(huán)數(shù)量上增多，縮合程度也隨之加深。

（2）氣相色譜總離子流圖中不同干餾終溫下的α-烯烴和正構(gòu)醛、醇均與正構(gòu)烷烴成對(duì)出現(xiàn)，三者經(jīng)多元線(xiàn)性回歸運(yùn)算，得到回歸方程擬合較好，推測(cè)輕質(zhì)頁(yè)巖油中α-烯烴、正構(gòu)醛、醇均和正構(gòu)烷烴具有同源性，均由熱解過(guò)程中干酪根核外的烷基自由基生成。

（3）由輕質(zhì)油GC-MS結(jié)果可知干餾終溫影響脂肪烴化合物碳數(shù)分布情況，終溫 450℃時(shí)最有利于長(zhǎng)鏈脂肪族化合物的生成，而隨著干餾終溫的繼續(xù)升高，長(zhǎng)鏈脂肪族化合物發(fā)生裂解導(dǎo)致短鏈脂肪族化合物含量增多。

（4）由于高溫使長(zhǎng)鏈烷烴C C鍵斷裂，支鏈烷烴支鏈處解離能相對(duì)較弱，更易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致重質(zhì)頁(yè)巖油中次甲基碳、季碳數(shù)減少，干餾終溫升高降低烷鏈支化度，使重質(zhì)油脂肪族化合物中直鏈成分增多。

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