田慶華，辛云濤，王恒利，郭學益

（中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083）

濕法冶金過程中經常用到氧化劑，但有些氧化劑的加入會給反應體系帶入新的雜質元素，影響后續(xù)處理工藝。隨著環(huán)保意識的增強，以及對清潔生產過程及產品品質的要求，清潔生產技術在濕法冶金中受到日益廣泛的關注。清潔氧化劑是指加入目標體系后，既可以氧化目標金屬離子，同時又不向目標體系引入新雜質的氧化性物質。

常用的清潔氧化劑有空氣／O2和H2O2，它們與目標金屬離子發(fā)生氧化還原反應之后基本無殘留，體系沒有引入新的雜質。在冶金領域，臭氧（O3）是不太常用的清潔試劑，目前主要用于氣體中有害物質的消除、溶液中有機廢物的處理和食品藥品工業(yè)中的消毒殺菌等。O2、H2O2和O3的穩(wěn)定性依次減弱而氧化能力依次增強，物理化學性質各不相同，因此可被選擇性地用于不同的濕法冶金過程：O2和H2O2廣泛用于冶金生產過程，主要包括物料的浸出和溶液的凈化；O3目前主要用于有機物生產領域，在冶金領域尚處于試驗探索階段。下面分別介紹O2、H2O2和O3在濕法冶金過程中氧化浸出方面的研究現(xiàn)狀。

1 O2在氧化浸出過程中的應用研究現(xiàn)狀

空氣／O2通常用于某些含有硫化物或單質元素的物料的浸出，其反應屬于氣－液－固三相反應。根據(jù)具體情況，浸出需在常壓或加壓條件下進行。

采用氧化浸出可以省去硫化物的焙燒過程，直接進行浸出，硫元素以硫單質形式得到有效回收。黃鐵礦是地殼中分布最廣的硫化物，其常與其他硫化物共生，通過氧化浸出可以實現(xiàn)鐵與有價金屬的分離［1］。氧化浸出主要處理的物料可以分為銅鎳物料、含鋅物料和其他物料。

1．1 含銅鎳等物料的氧化浸出

銅－鎳冰銅是相應的硫化精礦的熔煉、渣選或轉化產物，主要含有銅的硫化物、鎳的硫化物和鎳合金。J．A．M．Rademan等［2］研究了銅－鎳冰銅在 CuSO4－H2SO4－O2體系中的浸出機制，反應過程中有多種銅鎳硫化物產生，同時形成多孔結構，有助于浸出的進行；浸出反應的選擇性是由于銅離子與硫化鎳發(fā)生置換反應，生成Cu2S留在固相中。FAN Chuanlin等［3］研究了在CuSO4－H2SO4－O2體系中常壓浸出低品位鎳銅冰銅，浸出過程符合收縮核模型，為電化學浸出過程控制。吉林省出產銅鎳礦，其中銅、鎳緊密共生，與脈石礦物相連，銅鎳分離較難。采用催化氧壓體系進行浸出，優(yōu)化條件下，銅浸出率為98．51%，鎳浸出率為96．09%，銅、鎳浸出效果較好［4］。

黃銅礦是一種常見的原生銅礦物，銅主要以CuFeS2形式存在，采用硫酸－鹽酸體系氧壓浸出可以有效回收其中的銅［5］。M．C．Ruiz等［6］研究了黃銅礦在硫酸－鹽酸體系中的常壓氧浸機制，并利用反應溶液電極電位討論鐵離子對反應過程的影響。浸出過程中形成Cu2＋／Cu＋和Fe3＋／Fe2＋氧化還原內循環(huán)，促進黃銅礦的溶解。有研究表明，在較高溫度下，鐵以赤鐵礦形式留在渣中，而低溫下，鐵以無定型針鐵礦形式沉淀，不利于液固分離；在較低酸度時，鐵和銅也會以堿式鹽形式留在渣中［7］。

硫化銅精礦浸出過程中，Cl－的存在對銅的浸出有復雜的影響，通過配位作用影響浸出傳質過程，進而影響浸出效率，在氯化體系中，銅浸出率可達96%以上［8－10］。對于含有一定量鉑族金屬的硫化銅精礦，采用加壓氧化酸浸，則可以有效分離銅、鎳、鈷等金屬，而鉑族金屬富集于浸出渣中；如果硫化礦中硫元素過多，則可以先通過堿性氧壓浸出破壞并回收其中的硫元素，然后再進行加壓氧化酸浸處理［11］。針對品位較低、含有鐵砷等雜質的硫化銅精礦，采用常壓和高壓氧化浸出工藝處理，可以有效浸出礦物中的銅，礦物中的鐵、砷以 Fe2O3／Fe（OH）3和FeAsO4形式留在浸出渣中。

四川白玉縣產出的銅鉛混合精礦的物相組成復雜，常溫氯化浸出時浸出率偏低。而采用氧壓浸出技術處理，1段氧壓浸出中，銅、鋅浸出率分別高達97．1%、89．19%，Pb和Ag留在浸出渣中，與銅鋅分離的較為徹底［12－13］。O．Herreros等［14］采 用 NaCl－H2SO4－O2體 系處理硫化銅精礦，其中的氯離子與銅離子形成配離子CuCl＋，CuCl＋作為氧化劑與硫化銅發(fā)生反應，生成亞銅離子進入溶液，亞銅離子被氧化成銅離子，進而形成氧化浸出循環(huán)。

鎳在自然界中主要以硫化礦和氧化礦形式存在，加壓氧化浸出可以有效浸出礦物中的鎳［15－16］，在低酸情況下，鎳浸出率可達95%［17］。低冰鎳是銅、鎳冶金過程中的中間產物，目前主要是通過吹煉技術得到高冰鎳，然后采用硫化鎳可溶陽極電解精煉或2段選擇性浸出電解精煉方法處理，而采用氧壓浸出技術，既可以防止硫化氫氣體的產生，又可以實現(xiàn)銅、鎳、鈷、鐵的分離與回收［18］。鎳鉬礦組成復雜，采用常壓／高壓氧化浸出，優(yōu)化條件下，鎳回收率可達95%［19－20］。

廢印刷電路板（PCBs）是重要的二次資源，以氨水－銨鹽緩沖溶液為浸出劑，采用加壓氧化法選擇性浸出其中的銅、鋅和鎳，可以實現(xiàn)與錫、鉛和鐵的有效分離［21］。

1．2 含鋅物料的氧化浸出

鋅精礦濕法冶金工藝主要有2種：一種是焙燒—浸出，另一種是直接氧壓浸出［22］。氧壓浸出對原料適應性強。硫化鋅精礦是提取鋅的主要原料，含有鐵的閃鋅礦很難用常規(guī)濕法工藝提煉，而氧壓浸出技術則可有效處理含鐵高的低品位鋅精礦、鉛鋅混合精礦和含鐵酸鋅和鐵氧體的殘渣［23－24］。

成礦過程中，由于鉛、鋅的富集與定位機制類似，因而常常緊密共生，并在熱液作用過程中與其他元素互換，因此礦床中往往伴生有稀貴金屬元素。牟望重等［25］通過計算繪制出高溫高壓條件下PbS－ZnS－H2O系的電位－pH圖，并給出一定溫度下各離子的穩(wěn)定共存區(qū)，為硫化礦富氧浸出過程中鉛與鋅的分離提供了理論依據(jù)。

1．3 其他物料的氧化浸出

煉銅煙灰中含有Cu、Zn、Bi等多種有價金屬，既有簡單的硫化銅顆粒，也存在復雜的含氧鹽塵粒。徐志峰等［26］采用加壓氧化浸出法，在優(yōu)化條件下浸出煉銅煙灰，Cu、Zn浸出率分別為95%和99%，并在一定程度上實現(xiàn)了Cu與Fe、As的分離。

銅陽極泥中富含銅和稀貴金屬元素，通過高壓氧化酸浸可以從中回收93%的銅［27］。由于銅陽極泥中含有大量的兩性金屬，可以首先采用堿性氧化浸出法回收兩性金屬，然后采用酸性氧化浸出法回收銅等有價金屬［28］。采用堿性加壓氧化法預處理銅陽極泥，可實現(xiàn)Se和As的脫除，以及Cu和Te等金屬的轉型，然后采用空氣氧化加壓酸浸工藝處理渣，Cu和Te進入溶液，而Ag和Sb富集于浸出渣中，實現(xiàn)稀散金屬的分離及富集。

隨著鉛冶金技術的發(fā)展，高砷鉛精礦在鉛冶煉過程中被大量采用，導致鉛陽極泥含砷越來越高。楊天足等［29］采用控電位堿性氧化浸出工藝處理高砷陽極泥，實現(xiàn)了鉛陽極泥中砷的有效分離，同時進一步富集了其他金屬，解決了后續(xù)工藝中砷的二次污染問題。

廣東韶關冶煉廠生產的鋅精煉脫鋅氧化硬鋅渣是一種富含鍺、銦的物料，可以采用氧壓浸出工藝選擇性回收其中的鍺和銦［30］。由于在較高的氧勢及較低的酸度條件下，錫、銻主要以高價氧化物形式留在固體渣中，因而可實現(xiàn)鍺、銦與鉛、錫、銻及硅的分離。在鉛、錫冶金過程中，銦常常分散于冶煉廢渣、煙塵及灰塵中，采用硫酸氧壓浸出法可同時完成銦、鋅的浸出與分離，而錫浸出率很低，富集于浸出渣中。錫浸出渣可作為合格錫物料返回熔煉［31］。

云南滇西地區(qū)產出的膠狀、結構致密的金礦石金品位在2～8g／t之間，采用加壓氧化－硫脲浸出工藝進行處理，硫化物被氧化分解，被包裹的金暴露于礦物顆粒表面；同時，部分雜質也溶解于溶液中［32］。

2 H2O2在氧化浸出中的應用研究現(xiàn)狀

H2O2與空氣類似，但是H2O2具有比空氣更強的氧化性，同時液相H2O2的傳質效率高于氣相，被廣泛應用于精礦的浸出和復雜物料的處理。

H2O2通過其強氧化性與金屬或金屬合金發(fā)生反應，得到可溶性金屬離子，與空氣氧化原理相似；而對于某些稀貴金屬，H2O2是將硫化物氧化分解或將低價不易溶金屬離子氧化為高價易溶離子，從而實現(xiàn)浸出。

2．1 冶煉精礦／渣／煙塵的浸出

水解鈦渣中含有鈦酸鐵，是制備氧化鈦的原料。用鹽酸浸出鈦渣，可以分解鈦酸鐵，使鈦以二氧化鈦形式留在渣中，鐵進入溶液；對浸出渣采用 H2O2－氨浸工藝處理，鈦則以鈦酸銨形式進入溶液，而浸出液中的鐵可用H2O2氧化＋磷酸沉淀工藝以磷酸鐵形式回收［33］。鋼鐵冶煉廢水處理廠得到的鉻渣中含有一定量的釩，其中含有少量V（Ⅳ）和V（Ⅴ），具有一定回收價值，用堿浸出可有效回收其中的釩，添加氧化劑（如H2O2和氯酸鉀）可以氧化其中的V（Ⅳ）為V（Ⅴ），對浸出有一定促進作用，但是過量的H2O2與鉻發(fā)生氧化反應，會影響溶液的酸堿性，從而對釩的浸出產生不利影響［34］。

金礦石中的一些物質會影響金的浸出效果。溶液中存在的硫、碳、銻、鋁等雜質會對金的浸出有阻礙、競爭作用［35］，因此處理一些含雜質較多的礦石時，如含砷銻金礦、高碳金礦、高砷高硫金礦等，需要加入一些氧化劑、助溶劑等消除雜質的影響，促進金的浸出［36－37］。如氰化浸金過程中加入H2O2可以消除溶液中一些有害離子對金浸出的影響，起到保護氰化物、降低氰化物耗量的作用［38］。

鋅冶煉過程中產生一定量的揮發(fā)性含鋅煙塵，其中含有鋅、銦、鉛等具有回收價值的金屬元素。通常采用酸浸法和氨浸法處理含鋅煙灰。酸浸法中，為提高金屬浸出率，添加少量H2O2輔助浸出，可分別獲得鋅銦浸出液和鉛鉍浸出渣，實現(xiàn)鋅、銦與鉛、鉍的分離與回收［39］；也有采用氧壓浸出法處理煙灰物料，同時加入H2O2或高錳酸鉀強化浸出效果［40］。而氨浸法中，利用氨配體的配位作用，促使物料中的鋅等金屬元素進入溶液，實現(xiàn)有價金屬的回收。這些方法可以有效回收物料中的氧化鋅，但是物料中存在的一定量硫化鋅并不能有效回收，因此，蔣學先等［41］研究了采用H2O2預處理含鋅物料，將其中的硫化鋅轉變?yōu)檠趸\，然后用堿液進行浸出，使其中的鋅以Na2ZnO2形式進入溶液，最后從溶液中回收氫氧化鋅沉淀。

冶煉過程得到的大量尾渣、貧礦和尾礦等，常采用生物冶金、堆浸等方法處理。如果溶液中存在一定量硫化物時，這些方法則不能有效回收有價金屬，因此常通過添加氧化劑將其中的硫化物轉變?yōu)檠趸铮缓笤诤罄m(xù)的酸性浸出過程中轉入溶液。采用NH3·H2O－（NH4）2CO3和NH3·H2O－NH4Cl緩沖液處理某氧化銅尾礦，加入H2O2協(xié)同氧化，在優(yōu)化條件下，銅浸出率可達70%［42］。大冶有色冶煉廠電爐緩冷浮選尾渣低品位爐渣中含有氧化銅、氧化鋅和硫化銅及鐵等物質，采用硫酸－H2O2浸出，銅和鋅浸出率可分別達54．77%與72．33%［43］。

稀散稀貴金屬常伴生于其他礦物中，冶煉過程中常以低價氧化物或單質形式富集于煙塵或渣中，如鉬精礦焙燒過程產生的含錸煙塵、含硒銻砷堿渣、含銻廢渣和真空爐渣等，具有一定回收價值。回收過程中可用H2O2輔助氧化，使難溶低價氧化物或金屬單質變?yōu)橐兹艿母邇r氧化物，如將低價錸氧化物和硫化物氧化成易溶的Re2O7和HReO4［44］，將亞硒酸鹽轉化為易溶的硒酸鹽［45］，將某些難溶的含碲物料氧化成易溶的四價或六價碲化合物［46］，將鍺銦單質氧化成可溶性氯鹽［47］等，然后加以回收。

2．2 電子廢棄物的氧化浸出

鋰離子電池正極材料中含有鈷、錳、鎳等過渡金屬氧化物，回收這些有價金屬具有較高的社會效益和經濟效益［48］。廢舊鋰離子電池通過破碎、分離等預處理分離鋁箔、鈷酸鋰和有機材料。得到的鋁箔直接循環(huán)再利用，其他物料中富含鈷、鋰、銅和鋁等，一般采用濕法回收［49］。Li Li等［50］利用3種具有還原性的有機酸浸出廢舊電池中的鈷酸鋰，有機酸與鋰形成有機鋰鹽，與鈷形成絡合物；H2O2的加入可以促進Co（Ⅲ）轉化為Co（Ⅱ），提高回收率。采用硫酸－H2O2體系處理廢舊鋰離子電池拆卸物料，其中的鈷、鋰進入溶液，而銅、鐵、鋁留在渣中。這個過程中，H2O2既作為還原劑還原浸出鈷離子，又作為氧化劑氧化鐵。浸出過程中也可以采用超聲輔助浸出［51］，超聲輔助浸出強化了傳質過程，使金屬浸出率有較大幅度提升［52］。傳統(tǒng)鋅碳電池中除鋅電極外，也含有錳氧化物，用硫酸＋H2O2的酸性還原浸出工藝處理，可以有效回收其中的金屬元素鐵、鋅和錳［53］。

對于PCBs廢料，一般采用氧化酸浸工藝回收其中的金屬元素，通常采用硫酸＋H2O2［54］或鹽酸＋H2O2［55］工藝，銅等有價金屬進入溶液，而其他一些貴金屬則富集于浸出渣中。對于含金較多的PCBs，可以首先采用碘化法浸出金，金回收率可達97．5%［56］。

3 O3在氧化浸出過程中的研究現(xiàn)狀

利用臭氧的強氧化性處理含硫化物或金屬單質的物料已逐漸受到重視，目前已有對不同相關物料的浸出處理研究的相關報道。

3．1 硫化精礦的氧化浸出

鉛精礦主要含硫化鉛，可用鹽酸作浸出劑、臭氧作氧化劑進行處理，添加H2O2協(xié)同氧化，利用氯化鐵助浸，可提高鉛浸出率［57］。礦物中的硫元素被強氧化劑臭氧深度氧化為硫酸根。鐵元素在浸出過程中起一定的催化作用，F(xiàn)e2＋被氧化成Fe3＋，F(xiàn)e3＋則通過氧化硫化鉛被還原為Fe2＋，在體系中不停地進行氧化還原循環(huán)，促進反應的順利進行［58］。采用臭氧濕法處理方鉛礦，鉛浸出率高達99．5%。臭氧為清潔氧化劑，得到的溶液相比用其他氧化劑時更純凈，可制備純度達99．6%的氯化鉛。

采用臭氧＋硫酸體系氧化浸出輝銅礦，其中的硫化亞銅被氧化，得到硫酸銅和硫元素，銅浸出率可達90%以上，而硫元素部分被氧化為硫酸根，補充硫酸的損失。克雷洛娃等［59］認為，添加H2O2和鐵離子作為氧化劑協(xié)同硫酸浸出輝銅礦，H2O2和臭氧在溶液中發(fā)生復雜反應，產出氧化能力極強的羥基自由基（·OH），可以強化反應過程。黝銅礦精礦富含銅、銻和其他有價金屬元素，主要為銅銻硫化物，采用鹽酸＋臭氧氧化分解銅銻硫化物，銅和銻以氯鹽形式進入溶液，而銻進而水解形成銻氯氧化物；繼續(xù)臭氧氧化，銻氧化水解形成不溶性銻氧化物，從而與銅分離［60］。

3．2 含金銀難處理物料的氧化浸出

難處理金礦中金以微細粒存在，常規(guī)方法很難使其充分暴露、解離，因此在回收之前需進行處理。臭氧的強氧化作用可打開硫化物的包裹，使金能與浸金劑充分接觸［61］。礦物中的鐵進入溶液，形成氧化還原循環(huán)，起到助浸作用［62－63］。通過臭氧預處理，黃鐵礦精礦中的鐵浸出率可達83．96%。鐵浸出率越高，說明黃鐵礦分解越徹底、金暴露得越充分［64］。

經過臭氧氧化預處理后，采用氯化浸出和氰化浸出可以較好地回收金。用O3／Cl－／H＋體系從礦石、精礦或廢料中浸出金，金以AuCl－2形式進入溶液［65］。采用臭氧處理含碳金礦物，可以有效鈍化礦物中的碳，消除碳的劫金作用，有效回收其中的金。E．Elorza－Rodríguez［66］利用臭氧氧化－氰化浸出法處理含黃鐵礦的難處理金銀礦石，相比直接氰化浸出法，金回收率提高35%，銀浸出率提高52%。礦石中的銀和銻以硫化物形式存在，被臭氧氧化分解后，銀進入溶液，而硫形成單質或過氧化為硫酸根，整個過程清潔無污染。

除了強化硫化礦物的浸出過程，臭氧氧化預處理也用于氰化尾渣的處理過程中［67］。氰化尾渣中含有一定量含金黃鐵礦，用硫酸錳作催化劑，催化臭氧氧化預處理可以實現(xiàn)金、銀、鐵等有價金屬元素的有效回收。過程中，錳離子通過不同價態(tài)之間的轉變（Mn2＋→Mn4＋，Mn3＋→Mn2＋）形成氧化還原內循環(huán)，臭氧氧化錳離子為驅動力，高價錳離子的間接氧化為主要反應，實現(xiàn)尾渣的預處理。經過錳離子和臭氧的協(xié)同預處理，之后采用氰化浸出工藝，實現(xiàn)氰化尾渣中金、銀的有效回收。

金屬廢渣料中富含金、銀、銅、鎳、鈀等有價金屬，可以采用氧化浸出法分離回收。J．Vi?als等［68］采用氧化酸浸工藝處理廢渣碎料，首先用氧氣＋硫酸回收銅和鎳，然后用臭氧＋硫酸回收銀，最后用臭氧＋硫酸＋氯離子配位氧化浸出，回收金和銀，鉑和銠富集在渣中［69］。

4 結束語

1）氧氣、H2O2和臭氧這3種氧化劑中，氧氣價廉易得，已廣泛用于冶金生產過程。近些年，隨著高壓耐腐蝕設備制造工藝的成熟，氧壓浸出技術因清潔高效，可以有效消除煙氣的污染，正逐漸取代傳統(tǒng)的焙燒—浸出工藝。

2）H2O2為液態(tài)氧化劑，其應用具有一定局限性，技術上沒有更大突破。

3）臭氧的最主要特點是氧化性強，原則上可以處理多種物料，但因成本較高，其在冶金領域中的應用受到一定限制。臭氧對比氧氣，不需要高溫高壓即可完成氧化過程，隨著臭氧發(fā)生設備制造技術的進步，生產成本進一步下降，其在冶金領域的應用會越來越廣泛。

4）不遠的將來，氧氣氧壓浸出將會得到越來越多的應用，而臭氧氧化技術會受到越來越多的關注。

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