安中慶 趙德平 朱利亞 劉維理 劉英波李蓉 周婭 閆豫昕 施昱 羅偉賦 楊海岸

（昆明冶金研究院，昆明650031）

火試金重量法直接測(cè)定鉛精礦及其它含鉛物料中的銀

安中慶 趙德平 朱利亞 劉維理 劉英波李蓉 周婭 閆豫昕 施昱 羅偉賦 楊海岸

（昆明冶金研究院，昆明650031）

系統(tǒng)研究了火試金重量法直接測(cè)定鉛精礦、鉛礦石、鉛合金和含鉛物料中銀含量的條件，將測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，并采用鉛精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明：測(cè)定5～71 200g/t的銀含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和銀標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)回收率分別為0.10%～7.4%和99.10%～99.94%。分析結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果吻合，驗(yàn)證結(jié)果與鉛精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值一致。

火試金重量法；鉛精礦；鉛礦石；鉛合金；含鉛物料；銀

0 前言

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，銀除用作飾品外，已被廣泛用于電子、電鍍、感光材料、化工、醫(yī)療，太陽(yáng)能等領(lǐng)域中，因此銀的需求量逐年增大。鉛精礦、鉛礦石，含鉛物料是提取銀的重要原材料之一，故銀的準(zhǔn)確測(cè)定直接影響銀提煉工藝的選擇和貿(mào)易價(jià)格的確定。目前，在用或參照標(biāo)準(zhǔn)分析方法用于上述樣品分析存在如下問(wèn)題（1）市場(chǎng)對(duì)鉛精礦中銀含量的計(jì)價(jià)已由200g/t降至100g/t，故對(duì)低于200g/t銀的準(zhǔn)確分析提出更高的要求。鉛精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法［1］采用鉛析或灰吹火試金富集，測(cè)定范圍為200～2 000g/t，分析結(jié)果準(zhǔn)確度已不能滿足實(shí)際樣品和市場(chǎng)貿(mào)易要求。此外，于硝酸介質(zhì)中原子吸收光譜法測(cè)定銀，微量氯離子即有沉淀析出，對(duì)測(cè)定環(huán)境和試劑要求較苛刻。（2）鉛礦石、含鉛物料中銀含量的開(kāi)采、冶煉價(jià)值已由10g/t降至5g/t，故對(duì)低于10g/t銀的準(zhǔn)確分析提出更高的要求。鉛礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法［2］是采用火試金富集，于氨性介質(zhì)中原子吸收光譜法測(cè)定銀，吸光度穩(wěn)定性較酸性介質(zhì)的差，且對(duì)儀器腐蝕性較大。（3）鉛及鉛合金國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法［3］不經(jīng)分離富集，于鹽酸介質(zhì)中原子吸收光譜法直接測(cè)定銀，氯化鉛嚴(yán)重干擾測(cè)定，且試樣稱(chēng)取量小，代表性較差。（4）上述方法的后續(xù)測(cè)定均采用原子吸收光譜法，測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)，且測(cè)定較高含量銀的稀釋倍數(shù)較大，易引起一定的分析誤差。因此，采用火試金重量法直接測(cè)定上述樣品中的銀含量已成為一種趨勢(shì)。火試金重量法直接測(cè)定鉛陽(yáng)極泥中銀含量已有文獻(xiàn)介紹［4］，迄今未見(jiàn)用于鉛精礦、鉛礦石、鉛合金和含鉛物料中銀含量測(cè)定。

本文系統(tǒng)研究了火試金重量法直接測(cè)定鉛精礦、鉛礦石、鉛合金和含鉛物料中銀含量的測(cè)定條件，并將本法結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析結(jié)果進(jìn)行比較，同時(shí)采用鉛精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑、儀器與裝置

超微量天平：感量0.001mg（xp 2u，瑞士）；電子天平：感量0.01mg（MS 104S，瑞士）；托盤(pán)天平：感量1g（JJ 2000，中國(guó)）；X射線熒光光譜儀（Axios Max，荷蘭帕納科）；試金爐（KSY 12D-40，中國(guó)）；馬弗爐（SX 3-12-13，中國(guó)）；粘土坩堝；灰皿；錐形鑄模；瓷坩堝；鉗子；純銀（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)＞99.99%）；鉛精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)GB07167，銀含量為626g/t）；無(wú)水碳酸鈉；氧化鉛；二氧化硅；硼砂；淀粉；硝酸鉀；覆蓋劑：2份無(wú)水碳酸鈉與1份硼砂混勻；冰醋酸。分析用試劑為工業(yè)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熔融

稱(chēng)取15g試樣于粘土坩堝中，加入造渣劑，淀粉或硝酸鉀，攪拌均勻后，于物料表面覆蓋5mm覆蓋劑，將粘土坩堝放置于850℃高溫試金爐中，升溫至1 130℃，熔融15min。取出，倒入鐵模中，冷卻。

1.2.2 分離、灰吹

從鐵模中倒出熔煉物，分離出熔煉渣和鉛扣，將鉛扣置于已預(yù)熱至900℃灰皿中，關(guān)上爐門(mén)，待鉛液表面黑色膜消失后，稍開(kāi)爐門(mén)，將溫度降至860℃進(jìn)行灰吹，當(dāng)合粒出現(xiàn)閃光后，取出灰皿，冷卻。

1.2.3 稱(chēng)重

將合粒從灰皿中取出，刷凈合粒表面粘附物，用乙酸溶液清洗合粒，烘干，冷卻至室溫，稱(chēng)取合粒的質(zhì)量。

1.2.4 分金

將合粒置于瓷坩堝中，加入熱硝酸溶液，于低溫電熱板上近沸溶解，待銀完全溶解后，用熱水洗滌金粒。將金粒低溫烘干后，置于高溫電爐灼燒，冷卻至室溫，稱(chēng)取金粒的質(zhì)量。

1.2.5 銀補(bǔ)正系數(shù)及計(jì)算

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)分析

隨著高品位礦物的開(kāi)采殆盡，低品位礦物的開(kāi)采占據(jù)主要地位。為了便于此類(lèi)樣品的順利熔解，通過(guò)對(duì)較多廠家的樣品進(jìn)行X射線熒光光譜法定性半定量檢測(cè)。由表1可知，成分分別為：大量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：5%～65%）的Pb，Zn，S，F(xiàn)e，Si，Cu，Al，As，Ca；中量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：0.2%～5%）的Mg，Zn，Al，As，Bi和小量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：x g/t～xxxxx g/t）的Nb，Ag，Se，In，Au。

表1 X射線熒光光譜法分析結(jié)果Table 1 Analytical results of X-fluorescence/%

續(xù)表1

2.2 試金配料硅酸度影響

決定熔渣的硅酸度是配料，通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行造渣溶劑配比實(shí)驗(yàn)，由表2可知：（1）當(dāng)試金配料硅酸度K＜0.8時(shí)，熔渣粘度小、流動(dòng)性較好，但除去雜質(zhì)、富集金銀的效果差。（2）當(dāng)試金配料硅酸度K＞0.8時(shí)，熔渣粘度稍大、流動(dòng)性差，除去雜質(zhì)的效果好，但富集金銀的效果差。（3）當(dāng)試金配料硅酸度K＝0.8時(shí)，熔渣粘度小，流動(dòng)性適中，富集金銀的效果較好。選擇試金配料硅酸度（K＝0.8）。

表2 試金配料對(duì)硅酸度影響Table 2 Effect of assaying ingredients on silicic acidity/g

2.3淀粉、硝酸鉀用量影響

由表3可知，當(dāng)以鉛扣重量28～35g為準(zhǔn)時(shí)，淀粉，硝酸鉀用量符合以下計(jì)算公式：淀粉用量（30－試樣的質(zhì)量×試料中硫的百分含量×22＋45）/12；硝酸鉀用量（試料的質(zhì)量×試料中硫的百分含量×22－75）/4。選擇淀粉用量（2～6g）、硝酸鉀用量（0～12g）。

2.4 灰吹溫度影響

灰吹溫度是銀損失的主要因素，在灰吹過(guò)程中，鉛通過(guò)氧化放熱，使得灰皿的溫度高于爐溫達(dá)到氧化鉛的熔點(diǎn)（884℃），因此，除了開(kāi)始和結(jié)束需要較高溫度外，其余過(guò)程的溫度相對(duì)較低，所以灰吹過(guò)程中溫度的控制尤為重要。由表4可知，（1）當(dāng)灰吹溫度＜860℃時(shí)，灰皿中有羽毛狀結(jié)晶（氧化鉛），合粒中含鉛，灰吹不完全。（2）當(dāng)灰吹溫度＞860℃時(shí)，灰皿中無(wú)羽毛狀結(jié)晶（氧化鉛），合粒中不含鉛，但銀量損失較大。（3）當(dāng)灰吹溫度為860℃時(shí)，灰皿中有少量羽毛狀結(jié)晶（氧化鉛），合粒中不含鉛，銀損失量較小。選擇灰吹溫度860℃。

表3 淀粉、硝酸鉀用量對(duì)鉛扣的影響Table 3 Effect of dosage amylum and potassium nitrate on Lead button /g

表4 灰吹溫度對(duì)銀的影響Table 4 Effect of cupellation temperature on silver

2.5 銀補(bǔ)正系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)回收分析

試金分析過(guò)程中，不可避免地存在熔樣和灰吹損失，常用二次試金補(bǔ)正方法進(jìn)行校正，該方法準(zhǔn)確可靠，但同時(shí)也加倍了工作量。本法稱(chēng)取不等量純銀于預(yù)先加有與分析試料相等量的氧化鉛、碳酸鈉、二氧化硅、硼砂粘土坩堝中，加入6.5g淀粉，攪拌均勻，以下按分析步驟（1.2.1～1.2.4）進(jìn)行。由表5可知，兩種補(bǔ)正方法的測(cè)定結(jié)果吻合，本法銀補(bǔ)正系數(shù)為0.991～0.999時(shí)，平均補(bǔ)正系數(shù)為0.995，銀標(biāo)準(zhǔn)回收率為99.10%～99.94%，平均回收率為99.52%。補(bǔ)正系數(shù)符合火試金法＞0.985～1.00分析要求。選擇補(bǔ)正系數(shù)為0.995。

2.6 空白實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取200g氧化鉛于預(yù)先加有與分析試料時(shí)相等量的碳酸鈉、二氧化硅、硼砂粘土坩堝中，加入6.5g淀粉，攪拌均勻，覆蓋5mm覆蓋劑，以下按分析步驟“1.2”進(jìn)行操作，由實(shí)驗(yàn)可知，銀含量＜0.1g/t，即氧化鉛中銀含量較低，對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響，低于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的＜0.2g/t的規(guī)定。

2.7 方法對(duì)照

將本法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行比較，同時(shí)采用鉛精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，由表6可知，測(cè)定5～71 200g/t的銀含量，本法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%～2.9%。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%～7.4%，兩種方法相對(duì)誤差為±9.02%～12.1%。本法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銀含量的相對(duì)誤差值為±0.64%。并且測(cè)定范圍較國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)寬。

表5 銀補(bǔ)正系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)回收分析結(jié)果Table 5 Correction coefficients of silver and recoveries of the method /mg

表6 方法對(duì)照Table 6 Comparison of the analytical results by different method

續(xù)表6

3 結(jié)論

采用火試金重量法直接測(cè)定鉛精礦、鉛礦石、鉛合金和含鉛物料中銀含量，結(jié)果準(zhǔn)確、精密，方法選擇性好、測(cè)定范圍寬和適用性強(qiáng)，操作簡(jiǎn)便。

［1］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局 .GB/T 8152.10—2006鉛精礦化學(xué)分析方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［2］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 14353.11—2010銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［3］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 4103.10—2012鉛及鉛合金化學(xué)分析方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

［4］梁金鳳，楊之勇 .鉛陽(yáng)極泥中銀的分析——火法試金法［J］.有色礦冶，2012，5（1）：50-52.

［5］中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部.YS/T 461.10—2003混合鉛鋅礦化學(xué)分析方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［6］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局 .GB/T 15249.2—2009合質(zhì)金化學(xué)分析方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

Direct Determination of Silver in Lead Concentrates and
Lead-Contained Materiels by Fire Assay Gravimetry

AN Zhongqing，ZHAO Deping，ZHU Liya，LIU Weili，LIU Yingbo，
LI Rong，ZHOU Ya，YAN Yuxin，SHI Yu，LUO Weifu，YANG Haian（Kunming Metallurgy Research Institute，Kunming，Yunnan 650031，China）

In this paper，analytical conditions for direct determination of silver in lead concentrates，lead ore，lead alloys and lead-contained materiels by fire assay gravimetry were systemic investigated.Comparisons of experimental data between the proposed method and the national standards and industrial standards were carried out.The reliability of the method has been validated by determination of Ag in national standard reference of lead concentrate.The results indicated that the linear ranges，relative standard deviation（RSD，n＝11）and recoveries e were 5～71 200g/t，0.10%～7.4%and 99.10%～99.94%，respectively.The found values were in good accord with certified values.

fire assay gravimetry；lead concentrate；lead ore；lead alloys；lead-contained materiels；silver

O655.1

：A

：2095-1035（2015）01-0019-05

2014-08-11

：2014-12-18

安中慶，男，工程師，主要從事有色金屬及貴金屬分析研究與應(yīng)用。E-mail：15808803771＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.006