王建龍

(中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

?

丁辛醇裝置工藝技術(shù)分析

王建龍

(中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

本文介紹低壓羰基合成生產(chǎn)丁辛醇的生產(chǎn)工藝進(jìn)展情況，對(duì)比了四種工藝技術(shù)。液相低壓羰基合成法是以丙烯、合成氣為原料，以銠為催化劑，是低壓羰基合成的進(jìn)一步改進(jìn)。具有反應(yīng)器容積小、產(chǎn)率高、能耗低、反應(yīng)溫度低、原料消耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)，是目前生產(chǎn)丁辛醇的主要方法。

丁辛醇 低壓 羰基合成 液相循環(huán)

1.引言

丁辛醇是隨著石油化工、聚乙烯塑料工業(yè)的發(fā)展和羰基合成工業(yè)技術(shù)的發(fā)展迅速發(fā)展起來的。羰基合成反應(yīng)技術(shù)是1938年在德國(guó)最先開發(fā)成功的，隨著在英、美、法、意等國(guó)家獲得發(fā)展。

目前丁辛醇的合成方法有四種：乙醛縮合法，發(fā)酵法，齊格勒法和羰基合成法，前幾種方法被羰基合成法所取代。羰基合成法又分為高、中、低壓合成法，同樣高壓和中壓合成法又被低壓合成法所取代[1]。

國(guó)外現(xiàn)在主要使用的是以銠催化劑的低壓合成工藝，其中以戴維、三菱化成、巴斯夫和伊士曼的工藝具代表性。具有低溫活性高、穩(wěn)定性好、正異構(gòu)比例可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)。液相循環(huán)低壓改性銠法是當(dāng)今世界最先進(jìn)、最廣泛采用的技術(shù)。

2.丁辛醇裝置概述

以丙烯和合成氣為原料，在銠、三苯基膦催化劑的作用下，發(fā)生羰基合成反應(yīng)生成混合丁醛，丁醛經(jīng)過丁醛異構(gòu)物分離得到中間產(chǎn)品：高純度正丁醛和混合丁醛。

混合丁醛經(jīng)加氫、精制后，再經(jīng)過異構(gòu)物分離得到產(chǎn)品正丁醇和異丁醇。

高純度正丁醛在0.2×10-2mol的NaOH溶液作用下，發(fā)生縮合反應(yīng)生成辛烯醛，辛烯醛在銅催化劑作用下與H2發(fā)生加氫反應(yīng)生成粗辛醇，再經(jīng)過精制后得到產(chǎn)品辛醇。

3.產(chǎn)品的性質(zhì)與用途

丁醇和辛醇(辛醇俗稱辛醇，2-乙基己醇)由于可以在同一套裝置中用羥基合成的方法生產(chǎn)，故習(xí)慣成為丁辛醇。丁/辛醇是重要的有機(jī)化工原料，在醫(yī)藥工業(yè)、塑料工業(yè)、有機(jī)工業(yè)、印染等方面具有廣泛應(yīng)用。

①丁醇

分子式：C4H9OH，分子量：74.12。

物理性質(zhì)：無色透明油狀液體，有刺激性氣味，與水可形成共沸物。正丁醇為粘度稍大的無色液體；熔點(diǎn)-89.5℃，沸點(diǎn)117.2℃，相對(duì)密度0.8098(20/4℃)，臨界溫度287.10℃、臨界壓力5×106Pa。

用途：可用作溶劑、生產(chǎn)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)等增塑劑及醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等化學(xué)品。

②辛醇

分子式：C8H17OH，分子量：130.23。

物理性質(zhì)：無色透明油狀液體，有刺激性氣味，與水可形成共沸物。冰點(diǎn)-76℃、沸點(diǎn)185℃(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)、自燃點(diǎn)270℃、閃點(diǎn)85℃、液體密度832.8kg/m3(20℃)、熔點(diǎn)-70℃、臨界溫度377℃、臨界壓力3.53×106Pa、比重0.8340。

用途：主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑劑及丙烯酸辛酯(2一乙基己基丙烯酸酯)，還可應(yīng)用于硝酸酯、石油添加劑、表面活性劑和溶劑等。

4.丁辛醇生產(chǎn)工藝概述和對(duì)比

①UCC/Daw/Johnson Mattey低壓羰基合成工藝

美國(guó)UCC和英國(guó)Davy及Johnson Mattey 3家公司共同開發(fā)的銠催化劑低壓羰基合成技術(shù)，簡(jiǎn)稱UCC/Davy法或U.D.J法，于1976年工業(yè)化裝置投入生產(chǎn)，采用配位體TPP(三苯基膦)的銠膦絡(luò)合物催化劑[2]。目前世界約60%左右的丁辛醇裝置采用該技術(shù)[2]。該工藝依據(jù)羰基合成催化劑循環(huán)方式的不同又分為氣相循環(huán)工藝和液相循環(huán)工藝。液相循環(huán)工藝于1984年投入工業(yè)化應(yīng)用。與氣相循環(huán)工藝相比，液相循環(huán)工藝將兩臺(tái)并聯(lián)反應(yīng)器操作改為兩臺(tái)串聯(lián)操作，不僅增大了反應(yīng)器的容積利用率，而且加快了反應(yīng)速率，可使同樣大小反應(yīng)器的能力提高50%～80%。UCC/Davy低壓羰基合成工藝原料消耗低、產(chǎn)物正異構(gòu)比較高，反應(yīng)壓力低、操作容易，物料對(duì)設(shè)備腐蝕低，流程短，設(shè)備較少，投資低。液相循環(huán)工藝問世后，生產(chǎn)效率進(jìn)一步提高。該工藝是羰基合成最先進(jìn)的技術(shù)之一。該工藝的缺點(diǎn)是銠催化劑對(duì)毒物很敏感，對(duì)合成氣和丙烯原料的凈化要求較高。

②三菱化成低壓羰基合成工藝

三菱化成合成法由日本三菱化成公司開發(fā)，該工藝采用銠絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物正異構(gòu)比較高，物料對(duì)設(shè)備腐蝕低[3]。該工藝雖然省去了閃蒸和蒸發(fā)過程，但設(shè)置了醛塔專門分離催化劑，且催化劑回收系統(tǒng)復(fù)雜，并需連續(xù)向反應(yīng)器補(bǔ)加新鮮催化劑，流程長(zhǎng)、設(shè)備多，總投資較大。

③巴斯夫低壓羰基合成工藝

巴斯夫合成法是由德國(guó)BASF公司開發(fā)設(shè)計(jì)，該工藝于1982年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，羰基合成采用銠的絡(luò)合物為催化劑，以三苯基膦為配位體，用丁醛和高沸物配制成催化劑溶液。催化劑采用液相循環(huán)工藝，每年抽出約15%催化劑送工廠再生，同時(shí)補(bǔ)充新鮮催化劑[3]。巴斯夫低壓羰基合成工藝的原料和公用工程消耗低，正異構(gòu)比例較高且有變化彈性，反應(yīng)壓力低，采用一臺(tái)鼓泡塔型反應(yīng)器及液相加氫工藝，流程簡(jiǎn)單，操作方便，物料對(duì)設(shè)備腐蝕小，投資低，是羰基合成最先進(jìn)的技術(shù)之一。

④美國(guó)伊士曼公司羰基合成工藝

該技術(shù)過去未商業(yè)轉(zhuǎn)讓，目前僅在美國(guó)和新加坡各有1套裝置運(yùn)行。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是產(chǎn)品方案靈活，其獨(dú)有的乙烯-丙烯共進(jìn)料工藝技術(shù)可同時(shí)生產(chǎn)丁醛和丙醛及相關(guān)的醇類產(chǎn)品，以適應(yīng)市場(chǎng)需求。

國(guó)內(nèi)外各工藝技術(shù)發(fā)展和技術(shù)對(duì)比的情況看四種工藝都具有自己的優(yōu)勢(shì)，處于世界領(lǐng)先地位，從原料消耗上來說，巴斯夫、伊士曼和戴維的消耗較低；從對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求看，戴維工藝對(duì)材質(zhì)的要求最低，大部分為碳鋼，少量為304不銹鋼；從流程長(zhǎng)度和裝置的復(fù)雜性來說，戴維的最短、最簡(jiǎn)單；從使用情況看，戴維工藝使用最多。通過以上四種工藝的比較可以看出，DAVY/ DOW技術(shù)工藝流程短，設(shè)備數(shù)量少，原料消耗低，產(chǎn)品方案靈活，適應(yīng)市場(chǎng)變化能力強(qiáng)，適合于國(guó)內(nèi)丁辛醇的改擴(kuò)建發(fā)展需要。

5.國(guó)內(nèi)外發(fā)展情況

①國(guó)外發(fā)展情況：

丁辛醇是隨著石油化工、聚氯乙烯塑料工業(yè)的發(fā)展和羰基合成工業(yè)技術(shù)的發(fā)展迅速發(fā)展起來的。羰基合成反應(yīng)技術(shù)1938年在德國(guó)最先開發(fā)成功，隨后在美、英、法、意等國(guó)獲得發(fā)展。自低壓銠法問世以來，該法在丁辛醇工業(yè)領(lǐng)域獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷，先后轉(zhuǎn)讓給 9個(gè)國(guó)家，共建設(shè)了23套裝置，采用該法生產(chǎn)的丁醛產(chǎn)量超過3.5Mt/a，占丁醛總產(chǎn)量的70%。所有新建裝置全部采用低壓銠法，該法以其技術(shù)優(yōu)勢(shì)正在逐步淘汰高壓銠法[4]。

②國(guó)內(nèi)發(fā)展情況：

我國(guó)的丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)在1980年以前主要采用糧食發(fā)酵法制丁醇；采用乙醛縮合制巴豆醛(丁烯醛)，巴豆醛縮合、加氫制辛醇。由于工藝技術(shù)落后，這一類的丁辛醇生產(chǎn)裝置均已停產(chǎn)。

1976年，吉化公司從德國(guó)BASF公司引進(jìn)50kt/a年的高壓鈷法丁辛醇裝置，1982年建成投產(chǎn)。隨后，大慶石化總廠、齊魯石化公司從英國(guó)DAVY公司成套引進(jìn)丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)，并在1986年、1987年相繼投產(chǎn)。

1992年北京化工四廠從日本三菱化學(xué)公司引進(jìn)丁辛醇生產(chǎn)的專利技術(shù)及關(guān)鍵設(shè)備，于1996年投產(chǎn)。

1996年齊魯石化公司在原有裝置基礎(chǔ)上，將原來低壓羰基合成氣相循環(huán)法改為液相循環(huán)法，在反應(yīng)器不變的情況下，將產(chǎn)量擴(kuò)大為原產(chǎn)量的1.9倍。

1998年吉化公司對(duì)原有的BASF高壓羰基合成裝置進(jìn)行改造，引進(jìn)了UCC/DAVY第四代低壓液相循環(huán)羰基合成技術(shù)，在保留了原裝置的異構(gòu)物分離、丁醛縮合、辛烯醛液相加氫、醇的精餾分離等幾部分基礎(chǔ)上，另外擴(kuò)建了一套氣相加氫、丁醛縮合、液相加氫、醇精餾分離系統(tǒng)，改造后裝置于2000年8月投產(chǎn)，目前吉化公司丁醇、辛醇合計(jì)最大生產(chǎn)能力可達(dá)120kt/a。

2013年四川石化公司丁辛醇裝置投產(chǎn)，年產(chǎn)量為29kt/a，采用的低壓羰基合成技術(shù)由陶氏技術(shù)轉(zhuǎn)讓部、Davy工藝技術(shù)有限公司共同提供。

中海石油惠州煉化分公司二期項(xiàng)目丁辛醇裝置，年產(chǎn)量為25kt/a，采用目前最先進(jìn)的低壓羰基合成技術(shù)，計(jì)劃于2017年投產(chǎn)。

6.小結(jié)

目前，我國(guó)丁辛醇技術(shù)均引自國(guó)外，在生產(chǎn)技術(shù)、裝置改造方面始終依托于國(guó)外技術(shù)。為加快發(fā)展我國(guó)丁辛醇行業(yè)，就必須做到在對(duì)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)進(jìn)行消化和吸收的同時(shí)，加快新技術(shù)的研究和開發(fā)，擁有自己獨(dú)立的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益。

[1]許易真.丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展與市場(chǎng)分析[J].化學(xué)工程師.2004，18(8)：13-19.

[2]薛宏慶.丁辛醇裝置工藝技術(shù)評(píng)價(jià)[J].化工設(shè)計(jì).2005，15(3)：4-5.

[3]史嫤燕.低壓羰基法生產(chǎn)丁辛醇工藝技術(shù)進(jìn)展[J].化工中間體.2008.07：15-16.

[4]鄧德勝.丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展[J].化工科技市場(chǎng).2003，26(1)：10.

Butyloctyl alcohol device technologies of low-pressure
carbonyl synthesis analysis

WANG Jian-long
(CNOOCrefineryCo.，Ltd.，Huizhourefinerybranch，GuangdongHuizhou516086)

In this paper，the production technology of low-pressure carbonyl synthesis butyl octyl alcohol production progress，compared the four types of technology.Liquid of low-pressure carbonyl synthesis in propylene，syngas as raw material，with rhodium catalysts，is a low-pressure carbonyl synthesis of further improvement.With the reactor volume is small，high yield，low energy consumption，low reaction temperature，low raw material consumption，a lot of advantage，is the main method of butyl octyl alcohol production.

Butyl octyl alcohol The low pressure Carbonyl synthesis Liquid circulation